下一代高能电池：锂金属电池的复兴

 

电池领域的各研究小组深入探讨了锂金属负极的失效机理，提出了解决上述问题的有效方法。锂离子的沉积行为、枝晶成核和生长机理、负极-电解质界面的影响等得到了深入研究。2014年~2016年，500多篇涉及上述难题的论文得以出版，2016年以来平均每月有15篇相关文章出炉。这些研究对下一代高能量密度LMBs锂负极的复兴起了很大作用。

 

近日，华中科技大学的翟天佑教授和李会巧教授（共同通讯）等人在Advanced Materials上发表了题为“Reviving Lithium-metal Anodes for Next-Generation High-Energy Batteries”的综述文章。文章介绍了锂离子沉积/溶解行为的最新进展，以及锂金属负极的失效机理。

 

综述总览图

 

1 概述

 

高端通信终端、电动汽车（EV）、航空航天、大型储能站等新兴行业已经进入了快速发展的阶段，因此高能量密度存储已成为当务之急。鉴于寿命和安全性，现有的“摇椅式”锂离子电池（LIBs）或钠离子电池（NIBs）是合适的选择。但是即使插入式LIB系统的能量密度通过调节电池的每个部件能接近其理论值，却仍然远低于预期能量水平。主要原因在于循环过程中的单离子嵌入反应严格限制了正极的能力。无论是层状LiCoO2、富Li或富Ni的LiMO2（M = Ni、Co、Mn等）、掺杂尖晶石LiMxMn2-xO4（M = Ni、Cu、Cr、V等）还是橄榄石LiFePO4，它们都不能实现大于250mA h g-1的容量。这种情况促进了基于多离子反应的正极的发展，例如理论容量高达1672mA h g-1的S和O2。

 

值得一提的是，这些无锂正极只有在与含锂负极配对时才能投入实际应用。金属锂本身可以作为S和O2正极的理想负极，因为它具有最高的理论容量（3860 mA h g-1），最低的密度（0.59 g cm-3）和最负的电化学电位（-3.04 V ）。与现有的LIBs相比，金属锂作为负极进一步提高了锂金属电池（LMB）的能量密度，如图1所示，Li-O2和Li-S电池系统分别具有高达3505 W h kg-1和2567 W h kg-1的理论能量密度。这些锂金属电池系统充分发挥了金属锂的优势，具有满足新兴行业严格要求的巨大潜力。

 

a)锂离子电池示意图；

 

b)锂金属电池示意图；

 

c)典型电极材料在电压和容量方面的比较，LMBs的能量密度远大于LIBs；

 

d)锂枝晶引起的安全问题；

 

e)连续副反应引起的较低的循环性能；

 

f)负极内无限的体积变化引起的负极粉碎。

 

2 锂金属负极的失效机

 

具体来说，锂金属负极电池失效可分为三类：i）无限制枝晶生长导致的灾难性短路；ii）金属锂的连续副反应和相当大的死锂的形成导致循环性能变差；iii）无限的体积变化诱发的完全负极粉碎和电断开。

 

2.1 枝晶形成和短路

 

LMBs中锂离子的行为与LIBs中锂离子的插入/脱嵌行为完全不同。通常，在充电期间，锂离子从外部电路获得电子，然后以金属-锂颗粒的形式直接沉积在负极表面或下方。如果不对体系进行任何修饰，就会在锂负极的顶部形成枝晶状图案。为了揭示锂沉积行为、负极形态和界面的演变，各研究小组通过计算或高级表征技术从不同方面提出了相关模型。

 

图2 锂金属负极失效机理的不同模型

a)时间赖锂沉积经典数学模型；

 

b)毛细管电池在各种沉积电流密度下的电压响应；

 

c)处理SEI层的机械性能对锂沉积行为影响的SEI模型；

 

d)死锂形成。

 

2.2 极度活泼和不佳的循环性能

 

长期循环性能是电池的关键性能之一。目前LMBs的不良循环性能与金属锂的极度活泼性密切相关。由于高的化学/电化学活性，特别是电化学条件下，金属锂易于和大多数气体、极性非质子电解质溶剂、盐阴离子等自发反应。例如，在体积变化诱导的循环中，脆性SEI层的重复断裂和修复是常见的，这可能导致持久的不可逆的锂损耗。除了这些电化学反应之外，自发的化学反应更不可控。例如，如果在Li-S/O2电池中使用未保护的锂箔，则从正极溶解的锂多硫化物或O2的立即化学反应可能进一步恶化循环性能。此外，Li-S电池中的典型产物Li2S/Li2S2是不溶的，会沉积在顶部。这些电绝缘产品由于获得或给予电子的能力被剥夺而不能重复使用，导致负极和正极消耗。此外，沉积在负极表面的不期望产物的厚度将在持续循环过程中增加，从而导致大的界面阻抗，这将极大地限制快速离子传输。因此，在全电池组装之前预先制作保护层或钝化层非常重要。

 

电池内的死锂形成会使电池瘫痪。微小的锂颗粒或细丝从基体脱离，然后被电绝缘的SEI层紧密包裹，从而形成死锂。死锂一旦形成，不能逆转回活性锂，并参与沉积/溶解过程，导致锂源不断损失，容量衰减逐渐增强。

 

2.3体积改变和电断开

 

电断开通常发生在枝晶形成和短路之前，这种失效机理与负极大的内阻和无限体积膨胀相关。电解质与金属锂之间无尽的反应会引起快速向内的界面位移。负极上表面被SEI层覆盖，下表面的锂溶解到电解质中。在随后的循环过程中，负极结构变得松散和多孔，电解质得以渗透，特别是在SEI层破裂之后。因此，活性和非活性锂之间的界面显示向内运动，并且伴随着整个锂负极内不可恢复腐蚀的发生。最近的工作显示，容量损失、SEI层的厚度和内部电阻随着施加电流密度急剧增加，最终电池以电断开结束而不是短路。整个负极填充着无电活性死锂，内部的液体电解质逐渐耗尽。

 

3 在液态有机电解液（LOE）中复兴锂金属负极的方法

 

3.1 定制负极结构

 

锂粉末和表面改性的锂箔可以作为平面锂箔的替代物，以延迟枝晶的产生。负极的表面积大大增加以提供相当大的沉积位置，从而在一段时间内抑制枝晶生长。然而，锂箔的表面状态和粉末之间的边界不会持续很长时间，并且整个箔在长时间循环中会变成随机分散的锂微结构的聚集体。相比之下，集流体（CCs）方法取得了较好的表现，传统铜箔被纳米结构化的材料代替。之后为了避免纳米结构铜的缺点，开发了碳涂覆的铜箔，这些碳涂层都贡献了更好的电化学性能，这与其优异的导电性、高比表面积和合适的孔径/体积比具有密切的关系。与纳米结构或碳涂层铜箔相比，自支撑碳膜本身可直接作为CCs，能够避免有机粘合剂或碳脱落产生的导电性所带来的不利影响。

 

图3 锂电沉积前的三个典型负极结构示意图

a)纳米结构铜CCs；

 

b)涂碳铜箔；

 

c)自支撑碳框架。

 

由于不存在锂源，上述三种类型的CCs（即纳米结构铜、碳涂覆铜、自支撑碳框架）不能直接用于LMBs中。在LMBs中需要额外的将锂电沉积到这些CCs中并进行后续的电池拆卸过程。除了复杂性之外，这种组装/拆卸过程可能引入杂质，引起副反应，并破坏负极的完整性。所以研究者又制造了含锂合金，如Li-Mg、Li-B、Li-Sn等，并且在LMBs中使用时无枝晶形态。然而，高品质锂合金难以制备，特别是具有特定纳米结构的锂合金。最近开发了熔融锂浸液作为负载锂的新技术。这种方法将传统的加载过程从内部转移到外部，在可控性、加载质量和CCs的选择上更有优势。

 

图4 将锂源装入负极结构的方法

a)在组装电池中进行电沉积，然后拆卸电池取出锂沉积电极；

 

b)在合金制备过程中预先储存锂源；

 

c)熔融锂注入。

 

考虑到电池的能量密度、电化学性能、制造成本和复杂性，自支撑3D纳米结构碳基骨架通过熔融锂注入的方式封装锂显示出明显的优势。但是研究人员仍然面临一些棘手的问题。崔屹团队彻底研究了各种宿主的成核过电位现象，揭示出能够选择性沉积锂的宿主依赖性生长现象，见图5。在这些研究的指导下，相信这些定制的负极结构将在LMBs中具有更好的应用。

 

图5 抑制锂沉积在负极表面的强大方法

a-b)在0.5mA cm-2下，锂离子沉积在没有Au NPs和有Au NPs的空心碳壳上的电压分布图，插图表示沉积后的SEM图像以及相应的原理图；

 

c-e)锂沉积（c）、原位电子束加热（d）后具有Au NPs的纳米胶囊，锂沉积后没有Au NPs的碳壳（e）的TEM图像。

 

3.2 优化电解质以获得更好的锂负极性能

 

由极性有机溶剂和锂盐组成的LOE是电池的一部分。电解质调节是促进长期循环性能和抑制枝晶生长最有效、最方便的途径之一。由于其巨大影响和低成本，电解质调节适合商业化。电解质的组成、添加剂和浓度极大地影响SEI层的性质和锂沉积行为。

 

3.2.1 形成完整的内在SEI层

 

通常，本征SEI层由各种有机物（低聚物和聚合物）和无机物组成，其中有机部分赋予SEI层柔性以适应锂沉积，而无机部分能够实现快速的锂离子传输。然而，无机碳酸锂（Li2CO3）和锂乙烯碳酸氢钠（LEDC）作为两个主要的SEI组分，在锂沉积电位附近是热力学不稳定的，并且允许循环中反应发生，而氧化锂（Li2O）是唯一的热力学和动力学稳定的组分，最里面的SEI层中的Li2O薄层是非常重要的，以避免在没有氟化物源的情况下破裂。此外，化学和物理各向异性在SEI层内是常见的，同时导致异质锂通量和不均匀沉积。沉积和溶解时，由无机离子香料组成的表面不能适应形态变化，因此可能会分解，导致高度不均匀的锂沉积，使得枝晶形成。迄今为止，选择合适的溶剂、锂盐和添加剂可以有效和高效地调节SEI层的性质。

 

图6 用常规烷基碳酸酯代替DOL有助于保持SEI层的完整性

 

图7 具有相同LiTFSI-DOL成分的不同电解质中锂负极循环的表面膜行为

3.2.2 调节锂沉积行为

 

本征SEI层的调制被认为是“保护方法”，而沉积行为的操作是“基本方法”。迄今为止，两个主要的方法具有上述功能，即加入特殊的金属离子或固体官能粒子和提高电解液的浓度。

 

如前所述，金属离子沉积在电化学过程中是常见的。当金属离子引入LOE中时，外来金属离子和锂离子在放电期间显示出沉积的倾向。可以推测，沉积顺序和施加电位在锂沉积行为和形态中起重要作用。

 

图8 具有可以操作锂沉积金属离子添加剂的电解质

a)共沉积机制，Na+可以通过沉积在电化学活性锂表面上来阻止枝晶生长；

 

b)自愈式静电屏蔽机制。Cs+或Rb+将积聚在尖端附近以形成静电屏蔽，排斥Li+沉积在负极附近区域。

 

降低阴离子转移数的高浓度电解质有助于使极化和电场强度最小化，从而延迟负极表面的枝晶形成。此外，阴离子运输受到严重阻碍，潜在的枝晶生长速度将会减缓。游离溶剂数量的减少也抑制了电解质与锂负极之间的连续寄生反应。因此增加电解质的浓度是保证高能量LMBs的有效方法。该浓度对锂-络合物的量，离子转移数和离子电导率的产生均有显著影响。

 

图9 可以操作锂沉积的高浓度电解质

a) 1M LiFSI-DME电解质；

 

b)4M LiFSI-DME电解质；

 

c-d)低速率高速率放电时，锂金属负极上的SEI演变。

 

3.3 建立人造负极/电解液界面保护锂金属负极

 

在电池外面构造具有良好性能的人造负极-电解质界面，可以保护下面的锂。金属锂和有机液体电解质之间的直接接触在电池组装之前被这种人造界面阻挡。因此，可以成功地避免由本征SEI层引起的电解质和电极材料的消耗、异质沉积和枝晶形成。

 

3.3.1 通过对金属锂反应制作人造SEI层

 

这种方法是基于金属锂和表面上天然膜的极度活泼性。通常，基于对金属锂反应的人造SEI层能够在锂表面上形成紧致的保护层。这些保护层总是含有从原位反应中获得的某些含锂无机物质。因此，这种人造SEI层不仅具有快速的离子传导性能，可以平滑沉积过程，而且具有优异的机械强度以阻挡枝晶生长。但是难以获得均匀而完整的膜，这可能导致不均匀的锂离子通量或局部沉积增强。另一个主要缺点是这些保护层缺乏适应内部体积变化的灵活性。

 

图10 通过对金属锂反应的人造SEI层

a)在Li-O2电池组装之前，在含有1 M LiF3SO3的TEGDME-FEC（5：1 v/v）电解质中，锂负极上保护膜的电化学形成；

 

b)未处理的锂箔（上）和Li3PO4改性的锂箔（下）的形态演变。

 

3.3.2 通过涂层制作人造SEI层

 

与对金属锂的反应相比，涂层在控制组成、形态、机械强度和柔性方面具有优势。材料总是涂在平面的锂或铜箔上，相对来说，由于消除了全电池表征的预沉积工艺，因此直接涂覆在锂箔上更好。聚合物因为具有优异的电绝缘性能和柔性，可以适应体积变化，被认为是合适的涂层。但涂料仍然存在诸如对基底的选择性、限制的锂离子传导性等缺点。可以推测，基底和涂层之间的粘合强度决定了最终的结构设计和电池性能。

 

图11 通过涂层制作的人造SEI层

 

a)在涂覆多孔PDMS薄膜的Cu基底上沉积锂；

 

b)在涂覆中空碳纳米球层的Cu基底上沉积锂。

 

涂层和反应是在负极表面上建立人造界面的两种主要方法，但两者都具有一些优点和缺点。最近，崔屹团队制作的人造SEI层同时显示出了高锂离子传导性、机械强度和柔韧性。

 

图12 构造理想人造SEI层的潜在最终方法的例证

 

3.4 功能化中间层抑制锂枝晶

 

常规的非织造聚合物或微孔隔膜太脆弱以至于不能抵抗枝晶，对锂沉积行为没有显著影响。这里开发了改进的中间层，以进一步保证电池的性能，这主要是通过与枝晶或锂离子通量的相互作用。这里，中间层具有不同的功能，包括专门设计的分离器或附加的保护层，以弥补分离器的弱点。

 

图13 抑制枝晶的功能化中间层示意图

a)具有高模量BN涂层的分离器；

 

b)具有特别内部结构的分离器；

 

c)具有高模量成分的分离器；

 

d)具有朝向锂离子化学势的功能化附加层。

 

通常，预期LMBs的理想分离器具有良好的润湿性、快速的离子传导性、强的机械强度和操纵锂沉积行为的能力。鉴于电池阻抗、重量、体积等因素，直接功能化分离器比插入额外的保护层更好，尽管后者在组成、结构和性质（机械强度，导电性）等方面具有更多的选择。

 

4 挑战和展望

 

LOE因为具有无与伦比的离子导电性和对锂负极的界面润湿性而被广泛使用。然而它们在阻止重复沉积/溶解时的枝晶生长和体积膨胀的机械强度时却很差。此外，金属锂和液体电解质之间的极度活泼性会引起严重的锂腐蚀。相应的SEI层的断裂和异质性可能会加速枝晶生长和电解质/锂消耗。为了能量密度、电池性能和安全性，固态电解质的引入似乎是下一代高能量LMBs的基本策略。

 

4.1 挑战

 

上述策略，包括定制负极结构、优化电解质、建造人造界面和功能化中间层，确实减轻了锂金属负极的安全隐患，并显著提高了LMBs的电化学性能。然而这些策略仍然存在一些缺点：i）如定制负极结构的方法需要额外的预沉积工艺来加载每个电极的锂源，这在工业应用中是不实际的；ii）枝晶抑制和电化学性能之间的困局仍然难以解决；iii）引入特殊设计的负极结构、人造SEI层、保护层等不可避免地增加了电池阻抗并降低了整个电池的能量密度；iv）添加剂添加量少，在长期循环过程中不能持续；v）最有效的方法仅适用于诸如低电流密度、小的锂沉积能力、特定电解质组成、高电解质添加等条件。

 

图14 采用3D导电主体作为框架，人造SEI层作为屋顶，为极度活泼的锂建一个房屋

4.2 展望

 

固态电解质（SSEs）机械刚度强，并且具有不可燃、非爆炸和零泄漏等特征，似乎是一次性解决锂枝晶引起的安全隐患的基础工具。此外，SSEs能从正极吸收可溶性电极组分，防止电极之间不期望的化学相互作用。更重要的是，固体无机电解质仅允许锂离子的转移，从而消除了在液体电解质中的严重浓度梯度，避免了枝晶形核。因此，SSEs在下一代高能LMBs中具有很大的应用潜力，而固体聚合物和无机电解质已经在LMBs中得到应用，取得了实质性的成功。

 

图15 通过涂覆不同的稳定材料，改善固体无机电解质和锂箔之间的固-固界面

a)玻璃陶瓷电解质涂层；

 

b)基于与金属锂的合金反应的Si涂层。

 

图16 结合了每个组分优点的固体混合电解质插图

a)聚合物/陶瓷/聚合物-三明治电解质（左），内部曲线是固体混合电解质和单个固体聚合物电解质的电势分布图（右）；

 

b)密闭空心SiO2球体作为电解质的液态电解质。

 

5 结论

 

复兴锂金属电池，有望作为下一代高能电池的负极材料。本文对将锂金属电池的最新进展进行了总结，对锂金属负极的问题及其基本失效机理进行了深入的讨论。并结合指导性原则操纵锂离子的沉积行为，抑制锂枝晶的形成/生长，抑制与活性锂相关的寄生反应，以减少循环时的体积变化。本文综述了过去三年液态有机电解质系统中锂金属负极的发展和代表性工作，包括定制负极结构、优化电解质、建造人造负极-电解质界面和功能化中间层。最后介绍了LOE系统中仍然存在的挑战，并给出了引入固态电解质以彻底解决安全问题的未来展望。

 

文献链接：Reviving Lithium-metal Anodes for Next-Generation High-Energy Batteries(Adv.Mater.,2017,DIO:10.1002/adma.201700007)