石墨烯包覆锂合金 完美替代锂金属负极

 

针对该棘手难题，具有较高能量密度的金属合金电极(如Si、Sn、Al合金电极)被广泛研究，但上述高容量合金电极作负极、锂盐(磷酸铁锂等，容量<200 mAh/g)为正极材料时，较低的电池容量大大削弱了其应用前景。

 

此外，拥有较高比容量的锂金属(3860 mAh/g)作为电池负极时，使用过程的锂枝晶问题、体积膨胀、高反应活性(极易于水气、空气、电解液反应)成为了锂金属负极的诟病。基于此，整合上述合金电极与锂金属以制备锂合金电极(LixM，其中M=Si、Sn或Al)，将有望提高电池的容量和使用寿命。

 

再者，将上述锂合金电极(LixM)包覆于提高其在空气中稳定性能的材料之中的举措，不仅能够获得高电化学性能的动力电池，也能够降低材料的生产成本，可谓一举两得。

 

近日，斯坦福大学崔屹教授(通讯作者)团队在Nature Nanotechnology上发表了题目为“Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes”的研究成果。

 

研究人员首先将制备的锂合金(LixM)纳米颗粒包覆于具有优异疏水性能、低气体渗透性能的石墨烯(<10层)材料之中，随后将锂合金/石墨烯负极材料分别应用于以LiFePO4、V2O5、S为正极材料的锂电池中，并以锂金属负极、石墨烯负极做为参照实验，高电流密度充放电使用情况下，测试了电池的电化学性能，并对负极材料进行了SEM、TEM、XPS、柔韧性和强度、疏水性表征。

 

结果表明：锂合金/石墨烯作为负极的电池，高电流密度下充放电循环400次后，电池依然能够保持初始容量的98%，这主要是因为：

 

(1)LixM合金材料能够有效应对嵌锂-脱锂过程所带来的体积膨胀变化；

 

(2)包覆的石墨烯材料具有较好的疏水性能、较低的气体渗透性能，提高了负极的稳定性(防止与空气、水、电解液的反应)；

 

(3)对锂硫电池而言，包覆的石墨烯材料抑制了多硫化合物与负极的反应，降低了正极硫活性物质的损耗，得以保持电池的容量。

 

1. LixM /石墨烯材料微观结构及制备工艺

 

 

a)左图：LixM/石墨烯材料结构(注：M= Si、Sn或Al，图中紧凑的LixM纳米颗粒包覆于石墨烯片层中，该材料具有良好的化学稳定性(优良的疏水性、较低的气体渗透性)；右图：材料的柔韧性及可批量生产性；

 

b)LixM/石墨烯材料制备工艺：手套箱中溶解锂金属，加入适当化学计量比的M金属颗粒搅拌获得LixM颗粒，之后加入粘结剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和石墨烯形成浆料，并涂覆于基板聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，剥落后获得柔韧性良好、空气中稳定的LixM/石墨烯电极材料。

 

2. LixSi/石墨烯材料性能表征

 

 

a)批量制备的LixSi/石墨烯材料照片(图中比例尺5 cm)；

 

b)低倍镜下LixSi/石墨烯材料TEM图(图中比例尺 1um)；

 

c)高倍镜下LixSi/石墨烯材料中石墨烯边缘层图片(图中比例尺 5nm)；

 

d)石墨烯、松厚纸、锂箔和LixSi/石墨烯四种材料的单轴拉伸测试曲线(旨在获得材料的机械强度和柔韧性)；

 

e)LixSi/石墨烯材料的XRD图谱；

 

f)和g) LixSi/石墨烯材料的SEM俯视图和横截面图(图中比例尺分别为2、20um)。

 

3. LixSi/石墨烯材料的稳定性

 

 

a)石墨烯(包覆材料)、SBS(粘结剂)的疏水性测试；

 

b)上图：LixSi/石墨烯材料化学稳定性图示(不易于空气中的H2O、CO2、O2反应)；下图：包覆在石墨烯片层中间的LixSi颗粒SEM图(图中比例尺1 um)；

 

c) 锂箔负极片、LixSi/石墨烯负极片在空气中的化学稳定性实验对比照片；

 

d) LixSi/石墨烯负极片耐温性能的考察(图中黑色、红色曲线分别为室温下、烘干(800C和6h)后电池材料的电压-容量曲线)；

 

e) LixSi/石墨烯负极片耐干燥室气氛(干燥室的露点温度为-50 0C)性能的考察(图中黑色、红色曲线分别为电极材料未暴露、暴露于干燥室气氛2周后电池材料的电压-容量曲线)；

 

f) LixSi/石墨烯负极片耐空气中H2O性能的考察(图中黑色、红色曲线分别为未暴露于空气、暴露于空气中(相对湿度20～60%，时间3天)后电池材料的电压-容量曲线)；

 

4. 电池的电化学性能测试和LixSi/石墨烯材料嵌锂-脱锂图示

 

 

a)厚度分别为19um、42um 的LixSi/石墨烯负极半电池第一次放电(脱锂过程)过程中的材料电压-容量曲线；

 

b)石墨烯负极半电池、LixSi/石墨烯负极半电池在不同电流密度下循环400次后的电学性能；

 

c)LixSi/石墨烯材料嵌锂-脱锂图示(右侧SEM图中比例尺2um)；和e)LixSi/石墨烯- LiFePO4电池(全电池)与Li - LiFePO4电池(半)的充放电性能曲线对比；

 

5. LixSi/石墨烯-硫电池与锂-硫电池的电化学性能对比

 

 

a)电池正极碳材料包覆活性物质硫的SEM图(图中比例尺为5um)；

 

b)电池正极碳材料包覆活性物质硫的TEM图，插图为放大的碳材料边缘晶格(两图中的比例尺分别为200nm和10nm)；

 

c)LixSi/石墨烯- 硫电池与锂-硫电池的电学性能对比；

 

d)两种体系电池充放电50次后， LixSi/石墨烯负极片与锂负极片的XPS表征(上边两图为锂负极材料结果、下边两图为LixSi/石墨烯结果)；

 

【小结】

 

通过将LixM(M= Si、Sn或Al)包覆于石墨烯片层中，获得了LixM/石墨烯电极。较之于前人研究的金属合金-锂盐、金属合金-五氧化二钒电池，该电池体系提高了电池的能量密度，循环性能优异(循环400次后，电池容量依然是初始容量的98%)，延长了电池的使用寿命；较之于锂-硫电池体系，该电池体系能够有效抑制多硫化合物与负极的反应，降低了多硫化合物的穿梭效应，提高了电池的容量。

 

尚需进一步提高该材料在空气中的稳定性，接下来可在LixM/石墨烯材料上沉积氧原子或氟原子层，提高材料的稳定性和操作简单性，以便高效地、经济地、环境友好地使用动力电池。