清华大学徐志平揭示纳米受限空间水的异常扩散机制

10月25日，清华大学航天航空学院工程力学系、微纳米力学中心徐志平研究组在《美国化学学会·纳米》（ACS Nano）期刊上在线发表题为“非连续插层水的扩散解释了氧化石墨烯薄膜内的快速质量输运”（Non-Continuum Intercalated Water Diffusion Explains Fast Permeation through Graphene Oxide Membranes）的论文。该项研究报导了纳米受限空间内水团簇的异常扩散机制，指出其室温下在石墨烯层间的快速集体扩散可实现高效的质量输运。这一发现解释了早前实验中发现氧化石墨烯薄膜中水蒸汽超快的渗透行为。


随着空气污染状况的日趋严重和洁净水资源的进一步匮乏，高效过滤与分离膜技术的研发成为最近学术界和产业界的研究热点。选择性与质量输运效率时高效过滤与分离过程的关键指标，而纳米技术可以在一定程度上对两者实现同步提高。纳米孔道结构尺寸正好处于水分子、水合离子、有机分子等特征结构尺度范围，可通过分子尺寸及其与孔道相互作用进行筛选；另一方面，石墨烯等具有原子级光滑表面的材料提供极低的固液界面摩擦，可有效提高液相介质的输运效率。

近期的研究发现，具有纳米尺度层间距的氧化石墨烯薄膜可实现水相对于经典粘性流动模型预测而言的超快渗透，固液界面可观滑移是这一现象的根本机制；然而，这一基于连续介质流动假设的模型不能解释低湿度条件下水蒸汽的高效输运。

徐志平研究组通过分子模拟技术研究了石墨烯和氧化石墨烯层间受限水插层的自扩散与集体扩散行为。论文研究指出，由于纳米尺度的空间限制，水分子的团簇具有层状结构；而当水分子受限于具有晶体结构的石墨烯壁间时，甚至会在室温形成一定的晶体结构，即二维冰。与流体相比，固体具有一定的剪切刚度，且水分子在其中难以扩散，因此处于石墨烯层间的纳米空间受限水自扩散系数要低于体相水；然而由于石墨烯壁面极低的摩擦系数，水分子的团簇可以在石墨层间实现较体相水自扩散快得多的集体扩散，其扩散系数随团簇尺寸的减小增加，且随温度升高而增大，这是其热激活扩散机制的体现。


值得注意的是，当温度升高或石墨烯层间距增加至一定程度后，受限水插层逐渐融化，固体特征消失而流体行为凸显，从而导致集体扩散系数在相变点的突降。这一与结构相关的集体扩散行为特征体现了纳米受限空间水扩散的异常性。研究还发现对于结构无序程度较大的氧化石墨烯而言，由于水团簇难以形成有序结构，从而快速的集体扩散难以实现。

徐志平研究组基于分子模拟所获得石墨烯和氧化石墨烯层间水插层的集体扩散系数，并结合氧化石墨烯薄膜特征的化学结构与尺寸，进一步估算了基于集体扩散机制的跨膜水输运效率，成功解释了实验中报导的水蒸汽高效渗透数据。这一集体扩散机制因为考虑了滑移的粘性流动为设计具有纳米孔道结构的过滤、分离膜的两种基本模型提供了有力的证据。

该论文通讯作者为清华大学航院徐志平教授，第一作者为清华大学航天航空学院微纳米力学中心2013级博士生焦淑平。徐志平博士于2010年起开始在清华大学航天航空学院、微纳米力学与多学科交叉创新研究中心工作，现任工程力学系教授；研究兴趣为复杂材料微细观结构与宏观性能关联、微纳米尺度下的能量传递、转换过程等物理力学问题，以及这些基础研究在航天航空、环境能源、生物医疗等领域的应用。