钠离子全电池：实现其优异低温性能和超长循环寿命

随着锂离子电池在日常生活等各个领域中应用规模的不断地增加，使得本就储量不高且分布严重不均的锂资源显得更加匮乏和供不应求。因此，钠基电池近年来受到了越来越多的研究和关注。传统钠基电池是以熔融金属钠为负极的二次电池，主要包括高温钠硫电池和钠-金属卤化物电池。它们通常以β-Al2O3陶瓷为固态电解质，使用温度也通常在250 °C以上。虽然高温钠电池在电网等大规模储能领域已获得了一定的应用，但高温下液态金属钠的高活性和不稳定性等问题，使其存在着严重的安全隐患。近年来提出并广泛研究的室温钠离子电池(sodiumion batteries, SIBs)，可如同锂离子电池那样在室温下正常工作，从而降低/解决了高温钠电池的安全危害。除了高/室温钠电池，可低温工作SIBs是拓展其应用范围的另一个重要关注点。然而，由于大的钠离子半径等问题，室温下钠离子传输动力学都已经非常缓慢，更何况低温这样更不利于离子传输的环境下。因此，很少有低温钠离子电池(甚至低温钠离子电极材料)的报道。

近日，东北师范大学化学学院的吴兴隆副教授研究小组，设计并成功实现了钠离子全电池(3DSG//NVPOF)的优异低温性能，并表现出超长循环寿命。在开发的3DSG//NVPOF钠离子全电池中，正极为该课题组近期报道的高电压、长寿命的Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF, Adv. Mater. 2017,29 (33), 1701968) 材料，负极则为新制备的三维自支撑硒/石墨烯(3DSG)纳米复合材料。电化学测试结果表明，该3DSG//NVPOF可实现较高的储能密度(约313 Wh/kg，根据正/负极活性材料的总质量进行计算而得)，以及优异低温、超长循环寿命(15000圈循环后容量保持率为86.3 %)和优异倍率性能。此外，作者还研究了3DSG//NVPOF全电池中3DSG负极的Na+脱嵌过程动力学和赝电容贡献等特性。该论文发表于近期国际著名材料类期刊Advanced Energy Materials上(影响因子：16.721)。

图1是为装配钠离子全电池而开发的3DSG纳米复合负极材料的半电池储钠性能研究结果。由还原的氧化石墨烯(rGO)构建的三维自支撑导电网络，不仅能够实现电子和钠离子的高效快速传输，而且其在连续钠化/脱钠过程中还可作为有效缓冲结构，缓解相应的体积变化，保持电极整体的结构稳定性。其用作SIBs负极材料时，表现出高的比容量和超高倍率性能。例如：在0.05 A/g的电流密度下，储钠比容量可达499 mA h/g;当电流密度增大20 A/g时，仍可保持202 mA h/g的容量值。同时，3DSG负极也表现出优异循环和低温性能，为开发低温长寿命钠离子全电池奠定了基础。
图1.3DSG纳米复合材料用作SIBs负极时的半电池电化学性能。(a)循环伏安曲线;(b)倍率性能对比;(c)不同电流密度下的充放电曲线;(d)容量保持率随电流密度和温度的变化情况;(e)在不同温度下功率和能量密度之间的关系曲线;(f)不同温度下电极的循环稳定性(电流密度为2A/g)。(g)3DSG电极中Na+和e-的传输通路示意图。

基于上述3DSG负极的优异半电池性能，进一步与将其与NVPOF匹配，装配了3DSG//NVPOF钠离子全电池，其工作原理示意图如图2a所示。图2b和2c分别给出了所得钠离子全电池在不同电流密度下的充放电曲线和比容量(比容量值是根据正极活性材料的质量进行计算而得)变化情况。可见，在0.02 A/g这样的低电流密度下，3DSG//NVPOF可存储的比容量为128.1 mAh/g;当电流密度逐渐增加到2 A/g或4 A/g，其比容量仍可达83.1或72.7 mA h/g。以电流密度为2 A/g进行举例计算，与0.02 A/g相比，尽管电流密度增加了100倍，其容量损失率仅为35.1 %。表明装配的3DSG//NVPOF全电池具有优异的倍率性能。如图2d所示，据此计算的电极材料质量基能量密度和功率密度，均高于目前报道的大多数钠离子全电池。此外，3DSG//NVPOF全电池还表现出超长的循环稳定。例如，在室温和1 A/g的电流密度下循环15000次后，其容量保持率仍高达86.3%。


图2.3DSG//NVPOF钠离子全电池在室温条件下的储能性能：(a)工作原理示意图;不同电流密度下的(b)充放电曲线和(c)倍率性能;图c中的插图：单片软包电池可点亮47个绿色LED灯泡组成的显示屏;(d)功率密度和能量密度之间的相关性，及其与文献已报道工作的对比结果;以及(e)循环性能。


图3.3DSG//NVPOF钠离子全电池的低温储能性能：(a)容量保持率随电流密度和温度的变化情况;不同温度下(b)功率密度和能量密度之间的关系以及(c)循环稳定性能。

除了室温下的优异高倍率和长循环寿命，更重要的是，如图3所示，所装配3DSG//NVPOF钠离子全电池还表现出非常优异的低温储能性能。以0.04 A/g电流密度为例，以25 °C的室温下比容量为标准，15 °C，5 °C，-5 °C，-15 °C和-25 °C下的容量保持率分别为 ~97.8%，97.5 %，85.5 %，75.1 %和60.7 %。图3c还进一步给出了3DSG//NVPOF钠离子全电池在不同温度下的循环性能。可以看出，在0.4 A/g这一电流密度的测试条件下，随着测试温度从25°C逐渐降低到15 °C，5 °C，-5 °C，-15 °C和-25 °C，经过1000圈循环后，相应的容量保持率值分别为96%，95%，90%，94%，89%和75%，表明所装配3DSG//NVPOFF钠离子全电池还可在低温条件下长时间地循环使用。

电池组装过程:

采用CR2032扣式电池进行组装测试，选用多孔玻璃纤维(Whatman) 为隔膜，电解液为1 mol L-1的高氯酸钠(NaClO4)溶液，其溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液(含有5 %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂)。电极中，活性材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为7:2:1，混匀涂覆于铝/铜箔上，60 oC真空干燥10小时以上。在半电池中，金属钠片为对电极和参比电极。在全电池装配之前，对负极进行了预钠化处理。根据正、负极的容量值来进行全电池的设计和装配(通常情况下，负极容量过量5 %左右)。

致谢：

感谢国家自然科学基金(No. 51602048和No. 21605136)和中央高校基本科研业务费(No.2412017FZ013)的经费支持。

参考文献：

Ying-Ying Wang, Bao-Hua Hou, Jin-Zhi Guo, Qiu-Li Ning, Wei-Lin Pang, Jiawei Wang, Chang-Li Lü, and Xing-Long Wu*, An Ultralong Lifespan and Low-Temperature Workable Sodium-Ion Full Battery for Stationary Energy Storage, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703252.