硅碳负极材料最新研究进展

进入21世纪以来，日益增长的经济发展和能源环境之间的矛盾越来越尖锐，传统使用化石能源的汽车技术已经逐渐不能满足新世纪人们环境保护的要求，汽车技术慢慢由燃料多元化向清洁能源多样化转变。在众多的清洁能源中，插电式混合动力汽车和纯电动大巴汽车能够显著降低二氧化碳和其他有害气体的排放，同时具有高效节能、低排放甚至零排放的优势。插电和纯电动汽车已经是国际汽车节能环保发展的主流方向。世界上的主要汽车厂商如大众、丰田、本田等都开始投入大量资金开发新能源汽车。而我国的比亚迪已经成为国内乃至全世界新能源汽车的领头羊。21世纪世界各大汽车公司角逐的焦点便是新能源汽车，新能源汽车的动力技术革命将彻底改变2l世纪汽车业乃至能源行业的面貌。

我国作为国际上最大的汽车生产国和消费市场，一直致力于推广新能源汽车产业。2015年下半年，科技部发布的《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》，其中明确要求申报项目的企业到2020年底动力电池单体能量密度不低于300Wh/kg。因此，开发新型正负极材料体系来提高动力电池的能量密度已迫在眉睫。

一、三元NCA硅碳材料体系

镍钴二元材料具有电压高、能量密度高、成本相对低廉等众多优点，但是其耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆、容量高等缺陷大大限制了镍钴二元材料在动力电池领域中的使用。在镍钴二元材料中掺杂少量的铝之后得到的三元镍钴铝(NCA)材料能显著改善镍钴二元材料的稳定性和安全性，降低镍锰二元材料的成本，而且三元NCA材料同时具有高克容量和高能量密度使其成为动力电池领域的新贵。虽然NCA的比容量高，但是和石墨负极组装成电池后，其能量密度还是很难大幅度提高，找到一种高电池容量的负极材料和NCA三元正极匹配才能有效地将电池的单体能量密度提高到300Wh/kg以上。

在石墨负极掺杂其他元素或者化合物能显著提高石墨负极的容量和电化学性能，其中硅的储锂理论容量是石墨容量的10倍以上，可以达到4200mAh/g，是所有可以提高石墨负极的掺杂元素中理论容量最高的。另外硅的安全性能优于石墨负极材料，这是因为硅的电压平台高于石墨，所以在充放电过程中硅表面不容易析锂，从而提高电池的安全性。同时作为自然界最丰富的元素之一，硅的来源广，制作成本低。三元NCA硅碳材料体系由于其在能量密度上的独特优势受到越来越多电池制造厂家和材料研究者的重点关注。

二、硅碳材料体系面临的问题

虽然NCA硅碳体系具有其他正负极体系无法比拟的能量密度优势，但是硅材料在循环过程中快速的容量衰减严重阻碍了实用化进程。这是因为在充电嵌锂后，会使硅原子的体积会膨胀到原来的3倍以上，从而破坏硅原子表面原来的固体电解质界面膜(SEI)，使活性物质从集流体上脱落下来，快速降低电池的容量和循环性能[7]。此外在充放电过程中始终伴随着SEI膜的重生破坏，导致锂离子和成膜添加剂在活性物质表面不断被消耗，无法形成稳定的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。另外由于硅本身电导率低，需要加导电剂提高电极的电导率[8]。如何解决硅材料体积效应带来的若干问题，提高硅材料的循环性能和电导率已刻不容缓。

三、硅材料的纳米化

通过制作工艺和形貌能够改善硅材料的电化学性能，将单质硅负极材料制造工艺纳米化能够显著提高硅材料的性能。纳米化包括零维、一维和二维纳米化。零维纳米化后的硅材料能细化硅纳米颗粒，减弱硅在脱锂和嵌锂过程中的体积变化，但是纳米颗粒化的硅材料由于尺寸过小，容易二次成形为大颗粒，降级电极的容量;并且硅纳米颗粒大的比表面积会消耗大量的锂离子和添加剂而导致电池副反应增多，库伦效率下降，最终导致循环性能下降。

一维纳米化主要是硅纳米线及硅纳米管，硅纳米线能减少循环过程中径向体积膨胀，并为轴向锂离子的快速传输提供大量的空间和通道从而能够贡献出极高的容量和优异的循环性能，但是其成本太高限制了一维纳米硅在电池上的应用。硅纳米级薄膜作为二维纳米化负极材料具有高3500mAh/g的超高可逆容量，但是纳米薄膜采用的磁控溅射等方法，由于制作成本高，因此无法大规模量产。

为了降低纳米硅材料的制作成本，同时稳定硅材料的表面SEI膜，许多本征导电性优良的材料已经用来与硅材料复合。在所有的这些材料中，碳材料不仅能提高硅基阳极的电导率，还能稳定阳极表面的SEI膜。但是任何的单一的碳材料或者硅材料都不能同时满足现代电子设备对能量密度和循环寿命这两个重要的指标的需求。鉴于硅和碳属于同一主族，化学性能相近，这使得两者之间通过不同途径的复合变得更容易。复合后的硅碳材料能够将两者的优势互补，弥补各自的缺点，得到克容量和循环密度都显著提高的新型复合材料。

四、硅碳材料的复合

硅材料和碳材料的复合方式主要有：硅/碳混合研磨、硅/碳纳米棒复合、硅层碳结构、碳层硅结构、硅/碳核壳系统。

1. 硅/炭混合研磨

高能球磨法是让硅碳混合材料在惰性气体的保护下，然后在高温下球磨，是一种最先被提出来广泛用来制作硅碳纳米材料和纳米复合材料的方法。左等让石墨和硅颗粒在苯酚甲醛中热解后再聚合，得到的硅碳石墨复合材料的可逆容量可达700mAh/g;同时还研究了硅碳石墨烯复合材料在插锂和嵌锂之后材料的结构和形态的演变。研究表明，石墨矩阵扮演者控制小尺寸的硅颗粒膨胀的角色，因此能够增加该材料的机械稳定性。冯等最近报道了四氯硅烷(SiCl4)和Li13Si4在球磨下的物理化学反应。他们合成了一系列具有优异电化学性能的多孔硅碳复合材料，其中性能最优的硅碳复合材料初始容量高达1413mAh/g，在100mA/g的电流密度下循环100周容量高达保持91%，碳层开放的多孔结构以及优异的电子离子导电性使得该材料具有良好的电化学性能。复合硅碳纳米颗粒的概念已经扩展到石墨烯领域，通过在高比表面积的多层石墨烯上沉积硅碳纳米颗粒。从天然石墨上剥落得到的石墨烯能够包覆硅材料，而薄的碳层能降低硅材料的氧化。

2. 硅碳纳米棒复合

碳纳米棒具有高的导电性和高的韧性，能够承受硅材料充放电带来的体积膨胀，所以研究者将硅碳复合材料生长在碳纳米棒上，提高硅碳材料的循环性能。这些研究中主要的区别在于碳纳米-硅系统制备方法的区别。微型纳米多孔硅碳复合结构已经能够工业化生产了，硅碳复合材料由硅粉末(平均尺寸为0.7mm、4mm和10mm)与聚氯乙烯或氯化聚乙烯热解而得到。

3. 硅包覆碳材料

将硅纳米颗粒(10～20nm)通过沉积的方法包覆在碳材料上，能显著提高碳材料的电化学性能，硅纳米颗粒通过SiCl4热解，均匀地分布在石墨颗粒表面形成一种新型的结构。含有7%(质量分数)硅的硅碳复合材料的电化学特性显示：硅和碳之间的插锂和嵌锂是独立的，使得该材料在初始阶段的可逆容量高达2500mAh/g。当然在过去几年也有对碳纳米管和碳纳米花瓣进行包覆的研究，通过传统的溅射方法，通过稀浆蔓延法，在碳纳米花瓣上包覆形成一层200～300nm厚的非晶硅层。涂层硅提供导电通路以及应力应变松弛，该材料的比容量高达2000mAh/g，在循环100周之后的容量保持也非常高。

4. 碳包覆硅材料

不仅硅包覆碳能够提高材料的电化学性能，反之碳包覆硅同样能够提高材料的容量。碳包覆硅的方法主要有水热法、CVD以及在硅颗粒上涂覆各种碳前驱体等。黄等通过在硅板用金属催化刻蚀制备出硅纳米线整列，然后通过碳气凝胶和热解，将碳包覆在硅纳米线表面。该混合纳米复合材料首次放电容量高达3344mAh/g，40周循环后可逆容量为1326mAh/g，硅碳材料之间良好的电子接触和传导性以及碳材料对硅材料体积膨胀的有效抑制，使得该材料的电化学性能优良。

5. 硅碳核壳结构

在硅材料的外表面均匀地包覆一层碳材料，形成一种新型的核壳结构复合材料，这种核壳结构的硅碳复合材料既能提高硅的电导率又能抑制硅材料的体积膨胀。徐等将纳米硅材料分散在聚偏氟溶液中然后将该混合溶液高温处理得到了核壳结构的硅碳复合材料。在硅核上面包覆了一层无定型碳层，能够提高硅材料的可逆容量，在电流密度高达1 000mAh/g的情况下，该材料的容量高达450mAh/g。无定型碳层的存在既能抑制硅纳米颗粒的聚集，又能抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀。刘等通过高温分解得到一种像鸡蛋一样的核壳结构，硅纳米颗粒作为鸡蛋黄被薄的聚合物碳纳米层封装在里面。在碳空心球内产生的空隙有助于防止碳壳在硅的体积膨胀过程中破裂，从而改善材料的循环稳定性，使其在1 000个循环后的库伦效率仍高达99%。

五、硅碳材料体系的应用

硅碳材料不仅理论研究非常全面，实际运用中的研究也非常多。日本的Maxell率先研发出了实用的可穿戴的硅碳电池。Maxell采用“ULSiON”技术，在不改变电池尺寸的情况下能将电量增加一倍。据采用SiO-C(在SiO表面涂上碳涂层的复合材料)作为负电极活性材料。同时新电池还可以在高低不同的电压下充电。日立预计电池的放电终止电压将可以降低到2.0V。但是该技术是用在可穿戴电子设备上的，在动力电池上的实用性还需要考证。三星电子通过用数层石墨烯对硅微粒子施以涂层成功确保了硅碳负极的导电性，并抑制了硅碳负极在膨胀收缩时的电极劣化及损坏等。硅微粒子发生膨胀时，石墨烯会在包住硅微粒子的状态下通过各层的相互滑动来扩大硅储存容量，因此不会脱落。该新型负极材料的容量密度为2 500mAh/cm3，而普通的石墨负极材料为550mAh/cm3，新材料是其4倍以上。

国内主要的电池厂家都已经开始了三元硅碳电池的研究。深圳市比克电池有限公司制作的三元高镍硅基电池的容量分别设计到3.5Ah和4.0Ah。这2个不同规格的电池的高低温性能也非常优异，电池在零下20℃、0.5C电流能放出73%的容量，60℃、0.5C电流放电容量高达107%;而且1.5C电流的倍率放电也有97%，45℃存储30天容量保持92%，容量恢复高达99%，室温下0.5C循环300周容量保持89%(详见图1-2)。同时深圳市沃特玛电池有限公司、珠海光宇电池有限公司、广东天劲新能源科技股份有限公司、广州鹏辉能源科技股份有限公司、深圳市卓能新能源股份有限公司、豪鹏国际集团、肇庆市风华锂电池有限公司、中山天贸电池有限公司等都开始硅碳体系软包或者圆柱电池的研究。

电解液的优化也能改善硅碳负极的循环。天津力神电池股份有限公司对18650电池的研究表明，电池的容量和体积膨胀随着掺杂硅的含量的升高而升高，在掺杂2%的硅在石墨负极时，电池的容量、效率和体积膨胀达到一个最佳值。同时他们还研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量对电池循环性能的影响，与FEC添加5%的电池相比，FEC添加12%的电池循环寿命得到大幅度提高;且180次循环以后，硅碳颗粒的形貌仍然保持良好，极片也非常完整，没有出现掉粉和裂痕，电池的阻抗也没有太多的变化。FEC含量的提高能显著提高Si/C负极材料的循环性能。

同时，珠海市赛纬电子材料有限公司的研发人员通过与客户的实际合作发现硅负极在混合电解液中具有比在单一电解液中更好的电化学性能。将六氟磷酸锂(LiPF6)与一定量双草酸硼酸锂(LiBOB)混合，并加入碳酸亚乙烯酯(VC)，LiBOB和VC的添加对形成厚的SEI层产生了良好的协同效应。此外，电解液中添加新型锂盐如二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)也能提高硅碳电池的循环性能。

六、结语

综上所述，硅碳复合材料结合了碳材料高电导率和稳定性以及硅材料高容量的优点，但是其在充放电过程中引起的体积膨胀问题还是没有从根本上解决。通过在碳材料中掺杂少量的硅材料能够将不仅能使电池的厚度膨胀抑制在可控的范围内还能够增加电池的能量密度和循环寿命，在电解液中加入足够的成膜添加剂如FEC也能够显著提高硅碳负极材料的循环寿命。同时，通过优化材料结构和制作工艺，研发出新型的配合硅碳负极的电解液，进而提高硅碳复合材料的比能量，提升硅碳电池的循环寿命和安全性，是今后锂离子动力电池乃至新能源研究的重点。