Si和SiO谁更适合下一代300Wh/kg高比能锂离子电池？

随着2020年的临近，各大动力电池厂商也都在加紧研发新一代300Wh/kg高比能动力电池，传统的三元／石墨体系已经无法满足要求，更高容量的正负极材料的应用势在必行。针对下一代高比能电池的技术路线，目前业内已经基本上达成了共识：高镍材料匹配高容量的硅碳材料。然而即便是在该技术路线下大家仍然存在分歧，例如高镍材料应该选择NCM811，还是NCA？这一点我们已经在之前的文章中详细对比了NCA和NCM材料的优缺点，感兴趣的朋友可以点击查看（NCA和NCM谁更适合300Wh/kg高比能锂离子电池？）。而在硅碳负极的选择上我们仍然面临两条路线，是选择Si，还是SiO？通常我们认为Si材料容量高，但是体积膨胀大，循环性能不好，SiO材料体积膨胀小，循环性能好，但是容量低（相对于Si材料），首次效率低，因此Si和SiO材料的选择也成为了一道难题。

近日美国俄亥俄州立大学的KePan（第一作者）和Marcello Canova（通讯作者）、Jung-Hyun Kim（通讯作者）对Si和SiO两种材料的特性进行了详细的对比，结果表明Li+在SiO材料中的扩散速度要快于在Si材料中的速度，因此SiO材料能够适应对倍率性能有一定要求的场合，此外嵌锂后SiO的体积膨胀仅为118%，也要远远小于Si材料（280%），因此SiO材料具有更好的循环性能。对于大家关心的首次效率的问题，虽然文中作者没有进行对比分析，但根据小编与材料厂家的沟通，通过一些相应的处理，目前的SiO材料的首次效率也有了显著的提升，甚至要高于Si材料，这表明对于下一代的300Wh/kg高比能锂离子电池而言，SiO材料显然是一种更好的选择。

实验中Ke Pan将Si或者SiO与炭黑、PAA按照6:2:2的比例在NMP中混合，然后涂布在铜箔的表面，干燥后不经碾压直接做成扣式电池，用来测试其电性能。

通常我们认为SiO的嵌锂反应分为两个部分（如下式所示），首先是SiO与Li不可逆反应生成Li4SiO4和Si，然后Si与Li进行可逆的嵌锂反应。从下图中的Si和SiO材料充放电过程中的dQ/dV曲线能够看到，SiO和Si材料充放电过程中具有完全一致的氧化还原峰，这也表明SiO材料中真正具有电化学活性的成分是在首次充电过程中产生的单质Si。


下图为采用GITT方法测量SiO和Si材料的Li+扩散系数过程中得到的Si和SiO材料在不同的SoC状态下的开路电压，从图中能够看到在30%-100%SoC范围内，两种材料的开路电压曲线几乎完全重合，倍率性能在动力电池应用中也是一项非常关键的性能，直接关系到锂离子电池的输出性能，下图为Si和SiO材料在不同的放电倍率下的容量（下图c）和容量保持率（下图d），从下图d中我们能够清楚的看到，SiO材料的放电倍率性能要显著好于Si材料。


快速充电的能力对于动力电池而言同样重要，下图为在不同的倍率下进行充电时Si和SiO材料的比容量发挥和容量保持率，从图中能够看到在快速充电的能力上SiO材料的性能仍然要好于Si材料，因此SiO材料也更适合应用在一些对倍率性能和快速充电性能有一定要求的场合。


从上面的分析我们能够看到，相比于Si材料，SiO材料具有更加优异的倍率性能，Ke Pan这主要是因为Li+在SiO材料中具有更大的扩散系数。通常Li+的扩散系数可以通过EIS和GITT两种方法进行测量。首先我们采用EIS方法来测量两种材料的Li+扩散系数，材料的Li+扩散系数可以根据EIS中的扩散曲线，并采用下式计算得到，其中A为电极和电解液总面积，但是这里Ke Pan为了计算的方便，因此以电极的几何面积作为A，因此得到的结果仅仅是一个相对值，仅能对比该试验中SiO和Si材料的Li+扩散系数的大小。


上图为Si和SiO材料在不同的SoC状态下的EIS曲线，下图为根据EIS曲线和上述的公式计算得到的Li+扩撒系数，从图中能够看到Si材料中的Li+扩散系数为10-11-10-12cm2/s，而SiO中Li+的扩散系数可达10-9-10-11cm2/s，Li+在SiO中的扩散系数要比在Si中高1到2个数量级，作者认为这主要是因为SiO材料在首次充电过程中生成的Li4SiO4材料是一种Li+导体，因此加速了Li+的扩散。


GITT方法也是测量Li+在活性物质中扩散系数的有效方法，为了验证上面EIS测试结果的准确性，作者还采用GITT方法对Si和SiO两种材料的Li+扩散系数进行了测量（结果如下图所示），可以看到Li+在Si材料中的扩散系数为10-9-10-12，而Li+在SiO中的扩散系数为10-8-10-11，Li+在SiO中的扩散系数要比在Si中高1到2个数量级，这与前面的测试结果是相一致的，较大的Li+扩散系数是SiO材料倍率性能好于Si材料的重要原因。


体积膨胀引起颗粒粉化和破碎，导致活性物质损失是硅负极材料循环性能较差的重要因素，为了对比Si和SiO两种材料的体积膨胀的差别，作者采用SEM手段分析了SiO材料在充放电过程中的体积变化（如下图所示），下表为SiO在充放电前后中粒径的变化。从分析结果来看，SiO材料在嵌锂态下相比于脱Li态体积膨胀118.2%，相比于Si材料高达280%的体积膨胀要小的多，这也减少了SiO材料在充放电过程中颗粒破碎和粉化的风险，因此显著提升了SiO材料在长期循环中的稳定性。


从Ke Pan的工作我们可以看到，SiO材料具有更快的Li+扩散速度，因此倍率要明显好于Si材料，同时SiO材料在嵌Li的过程中的体积膨胀也仅为118.3%左右，明显低于Si材料（280%），从而大大减少了颗粒破碎和粉化的风险，显著提升了循环性能。此外在我们所关注的首次库伦效率方面，近年来经过材料厂家的努力，SiO材料的首次库伦效率已经大大上升，基本上满足了应用的需求。因此综合来看，SiO材料的综合电化学性能要明显好于Si材料，是下一代高比能锂离子电池负极材料的理想选择，当然Si材料也不是完全没有机会，通过适当的方式处理，克服体积膨胀大的缺陷，在一些对倍率性能要求不高的场合也具有一定的潜力。