新型钠离子电池磷酸盐石墨烯负极材料 循环寿命好比容量高

钠离子电池与锂离子电池相比具有储量丰富的优势，但存在化学性质活泼、半径大和质量较重的缺点。与此同时，目前常用的碳负极和过渡金属氧化物，并不能满足钠离子电池的负极要求。研究发现，基于合金化反应的负极材料，如：Sb、Sb2S3、Sn、SnO2、SnSx等等，往往具有较高的理论容量。然而，这些材料经常在循环时经受大量的体积变化和结构应力，从而诱发结构坍塌、颗粒粉化，导致性能降低。因此，可以利用PO43-阴离子较大的体积优势来设法稳定活性物质，缓冲体积变化带来的结构应力，提高材料的循环稳定性。目前这种基于磷酸盐的负极材料报道很少。

近日，北京大学的高鹏教授（点击查看介绍）和山东大学的杨剑教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）课题组，率先对层状结构SbPO4作为钠离子电池的负极材料进行了分析和测试。通过简单的溶剂热反应和低温退火，成功地将SbPO4纳米棒沉积在还原氧化石墨烯（SbPO4/rGO）上。并用原位透射电子显微镜（TEM）对纳米棒的生长机理进行了研究，发现首次放电时纳米棒的直径方向发生巨大膨胀，长度方向的变化则相对较小（图一）。采用原位X射线衍射（XRD）和离位选区电子衍射（SAED）对其充放电反应机制进行了分析，证实了在0.01-1.5 V之间，Sb（Na3Sb）逐步发生合金化（脱合金化）反应（图二）。接下来对电化学性质的探究中发现，在0.5 Ag-1的电流密度下，SbPO4/rGO在半电池中循环100次后，容量保持率都为99％（图三）。在1 Ag-1的电流密度下，其循环寿命可达1000圈，而比容量依然维持在100 mAh g-1。


图一. SbPO4纳米棒电化学性质的原位TEM测试。（a）金属钠为对电极、NaxO为固态电解质电池，SbPO4纳米棒在TEM中的原位电化学测试示意图；（b）原位TEM照片；（c）原位尺寸变化图；（d）原位SAED花样；（e）原位SAED花样径向强度分布变化图。


图二. SbPO4/rGO电化学性质的原位XRD以及离位TEM测试。（a）首圈恒流充放电曲线图；（b）原位XRD图谱；（c-e）离位SAED花样；（f-h）离位HRTEM照片。


图三. SbPO4/rGO的电化学性质以及理论计算。（a）CV曲线图；（b）前4圈充放电曲线图；（c）循环性能图；（d）Sb与rGO的两相界面模拟；（e）大电流密度下的循环性能图。

在半电池测试的基础上，他们进行以之作为负极，进行了全电池的测试。其平均电压为2.6 V；在0.5 Ag-1下，全电池循环100次后，容量保持率保持在99.2％；即使在1.2 kW Kg-1功率下，仍然存在99.8 W h Kg-1的能量密度，该性能使SbPO4/rGO材料成为极具潜力的电极材料。

该研究成果近期发表在美国化学会的著名刊物ACS Nano上。第一作者是山东大学的潘军同学和北京大学/哈尔滨工业大学的陈树林同学，高鹏研究员（北京大学）和杨剑教授（山东大学）为共同通讯作者。研究过程得到了山东大学理论化学所付强老师的重要计算支撑。