锂离子电池的掘墓者们——双离子电池

锂离子电池凭借着高能量密度和长寿命的优势，在消费电子产品领域取得了巨大的成功，近年随着电动汽车产业的快速发展，锂离子电池又开始在新能源领域攻城略地。然而在无限风光下，危机已经悄然出现，随着电动汽车的续航里程持续增加，对动力电池能量密度、成本等指标的要求也逐渐提高。对于锂离子电池而言，目前能量密度上已经到达瓶颈期，研究者们普遍认为350Wh/kg是锂离子电池的极限，继续提高能量密度就需要采用全新的体系。并且近年来锂、钴和镍等原材料价格的上涨，导致锂离子电池成本也承受了很大的压力，继续降低成本的空间有限。

面对这些危机，及早布局新技术、新产品是唯一的选择，在广大科研工作者的努力下锂离子电池的继任者们也都跃跃欲试，争当锂离子电池的“掘墓者”。这其中全固态电池是最有希望的继任者，可以说是开着挖掘机为锂离子电池掘墓，随时准备送锂离子电池走。其次Li-空气电池、Li-S电池也都是强有力的角逐者，而双离子电池更像是一匹黑马，近年来发展速度非常迅猛，前蹄儿已经踩了锂离子电池脸上，实力绝对不容小觑。


双离子电池之所以叫双离子电池，是因为在双离子电池体系中参与电化学反应的并不是单一离子，我们知道在锂离子电池中在正负极之间穿梭的只有Li+一种离子，电解液中的阴离子（如PF6-）并不参与反应。而在双离子电池中则不然，不但阳离子能够发生嵌入反应，电解液中的阴离子也能够发生嵌入反应。

在所有的双离子电池体系中，正负极均采用碳材料的“双碳电池”是目前研究最多，也是最有潜力的一种双离子电池设计。石墨能够嵌入阳离子（如Li+）是我们都知道的，但是碳材料能够潜入阴离子这就未必是人人都熟悉的一个知识点了。实际上石墨能够嵌入阴离子这一现象最早在1840年就已经由Schafhaeutl发现，随后人们也陆续发现了多种能够嵌入石墨材料中的阴离子，但是这一现象大多数被当为不受欢迎的“副反应”。直到1938年Rudorff和Hofmann等人才首次利用HSO4-在石墨中的嵌入反应制造了首个摇椅式电池，1989年McCullough等人将水系电解液更换为有机电解液，正负极均采用碳材料，首次采用正负极双离子嵌入反应，随后该体系也被更多的人进行研究。相比于锂离子电池，双离子电池具有一下特点。

1）在双离子电池中电解液是一种活性物质，电化学反应需要的阴阳离子都储存在电解液中，因此电解液的数量需要根据活性物质的质量仔细计算。

2）在双离子电池中隔膜的厚度不能太薄，如前所述，在双离子电池中电解液作为一种活性物质，主要存储在电极之间，以及电极内部的孔隙之中，因此在双离子电池中隔膜需要具有高孔隙率，厚度也需要满足电解液存储的数量要求。

3）电解液作为活性物质，其阴离子的选择，溶剂的选择和添加剂的选择都会对电池的工作电压、容量等产生显著的影响。

从2012年开始，双离子电池相关文献发表久已经呈现出稳步增长的趋势，截止目前已经有超过了一百篇相关文献，根据目前的研究成果，能够用于双离子电池的阳离子包含Li+、Na+、K+、Ca2+和Al3+，以及离子液体用阳离子Pyr14+和PP14+，阴离子则包含PF6–，BF4-，ClO4–, DFOB–等，以及酰亚胺基阴离子，如FSI-, FTFSI-,TFSI-, BETI-。

对于双离子电池而言，由于正极中需要嵌入阴离子，因此正极材料的选择更为关键，常见的正极材料有石墨化碳、金属有机物框架材料（MOFs）、有机类正极材料、电活性聚合物材料等。负极材料选择则比较多，例如常见的碱金属（Li、Na、K等），嵌入型负极材料（例如石墨、无定形碳、TiO2、MoS2等）、合金类材料（Si、Sn等），以及活性炭等。

对于双离子电池而言，负极的阳离子嵌入反应经过锂离子电池多年的发展无论是材料，还是反应机理都已经研究的比较充分。但是对于正极侧的阴离子嵌入反应研究还并不充分。实际上在锂离子电池中如果电压过高（4.5V以上）则会导致电解液中的阴离子嵌入到石墨导电剂之中，破坏导电剂结构引起电极性能衰降，目前已经有不少学者对这一现象进行了研究。根据目前的一些研究成果，碳材料嵌入阴离子的特性主要受到以下一些因素的影响。

1）石墨化程度，高的石墨化程度能够显著提升碳材料的阴离子嵌入容量。

2）石墨的颗粒形状和比表面积，高的比表面积有利于提升碳材料的阴离子嵌入容量和倍率性能。

3）阴离子类型、电解液选择、截止电压和环境温度等都会对双离子电池的阴离子嵌入反应产生显著的影响（如下图所示）。


双离子电池发展的早期，人们主要采用有机溶剂作为电解液，导致双离子电池在循环中的库伦效率较低（<60%），这主要是因为双离子电池高电压（阴离子嵌入电压通常在4.5V以上）引起电解液氧化分解，因此近年来学者也在高稳定性电解液方面做了很多工作，例如采用Pyr14TFSI和LiTFSI为锂盐的离子液体作为电解液，具有非常好的高电压稳定性，从而将充放电的库伦效率提升到了99%以上。但是离子液体目前仍然存在一些问题，例如离子液体与石墨负极的相容性不佳，无法在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，因此会发生溶剂分子共嵌入的问题，导致石墨的分层和剥离，引起可逆容量的衰降。因此离子液体还需要加入特殊的成膜添加剂，帮助形成稳定的SEI膜，改善双离子电池的循环稳定性。总的来看，双离子电池的电解液需要满足一下特性。

1）良好的高电压稳定性。

2）与电池内的活性物质和非活性物质具有好的相容性，并帮助负极形成好的SEI膜。

3）在双离子电池中，电解液的浓度随着SoC的升高而降低，随着SoC的降低而增加，因此要保证在整个浓度变化范围内良好的电导率，并需要过量的电解液。

4）阴离子嵌入到石墨中的能力直接影响双离子电池的容量，因此我们更希望体积小的阴离子，但是实际上由于阴离子的团聚、以及离子对的形成等因素，小离子未必能表现出最佳性能，因此还需要配合电解液溶剂进行综合的选择。

能够同时满足上述特性的电解液目前只有离子液体和高浓度电解液，特别是高浓度电解液不仅仅能够提高电解液在高电压下的稳定性，还能够减少对Al箔的腐蚀，并且高浓度电解液也有利于提升石墨正极的容量，是目前比较好的选择。

双离子电池的应用目前还面临着诸多的困难，首先是隔膜厚度问题，在双离子电池中电解液作为一种活性物质，因此电池中必须储存足量的电解液，我们以4M LiPF6为例，在隔膜孔隙率为45%时，隔膜的厚度需要达到189um，在隔膜孔隙率提高到80%后，厚度需要106um，如果电解液的浓度仅为1M，则隔膜的厚度可达549um，同时过量的电解液也带来了双离子电池电解液占比过大，引起重量能量密度的降低。

从现阶段的结束来看，双离子电池无论是体积能量密度，还是在重量能量密度上相比于锂离子电池还都有差距，这主要是因为双离子电池对电解液的需求远远高于普通锂离子电池，导致电解液在电池重量重占比过大，引起能量密度的降低，同时电解液用量过大也导致了双离子电池在现阶段成本也要显著高于锂离子电池。


双离子电池目前还处于技术发展的早期，无论是在成本还是在性能上都不如目前的锂离子电池，但是随着材料技术的进步，特别是电解液技术的进步，双离子电池仍然具有长足的发展空间，有希望成为锂离子电池的有力竞争者。在2014年已经有一家日本公司PowerJanpan Plus宣布推出首款商业化双离子电池，并宣称这将带来一次新能源市场的革命。最后送大家一句我的座右铭“对于未来我们别无选择，要么抛弃一切拥抱未来，要么被时代抛弃”。