下一代电池，除了钠电和镁电，还有氟离子

随着电化学储能技术的快速发展，锂离子电池的能量密度逐渐接近其理论“天花板”，再加上地球上的锂资源有限，科学家们一直在尝试开发新的、更好的电池技术，钠离子电池、镁离子电池等都是能源领域的研究热点。相比之下，同属“下一代”电化学储能技术的氟离子电池（fluoride ion battery）显得稍微不那么引人瞩目。氟离子电池概念其实在上世纪70年代就已经提出，由于氟的原子量低，可充电氟离子电池具有很高的能量密度。但是由于目前的氟离子电池只能使用高温下（150 °C）传导氟离子的熔盐电解质，这种技术的商用和推广受到很大限制。如何实现氟离子在室温下的高效传导，成为氟离子电池研制的首要难题。


近日，美国加州理工学院Simon C. Jones等研究者共同开发出一款在室温下可正常工作的可充电氟离子电池。研究者利用氟代醚作溶剂，四烷基氟化铵作为电解质，得到了在室温下具有高离子导电性（＞3 mS/cm）、宽工作电压和良好的化学稳定性的液体电解质，为室温下氟离子电池的研究开辟了一条新的道路。

这一研究可概括为以下两步：

电解液的探索

金属氟化物电解质盐类普遍不溶于有机溶剂，有机氟化物电解质盐类尽管可以提高溶解性，然而这些盐很难真正以无水形式被合成，容易发生分解（F-变为HF2-），即便商用无水四甲基氟化铵（TMAF）在有机物中的溶解度依旧有限。研究者通过分子设计和实验，选择了新戊基取代的氟化铵（Np1F、Np2F，下图A），发现新的氟化铵盐不但在有机溶剂中的溶解度增加，同时β-H的减少也可以抑制干燥中有机氟化物的分解。将新戊基取代的氟化铵溶解在不同溶剂中，室温下在氟代醚中的离子电导率表现优异，可以与锂离子电池电解液的电导率相当。


电极的设计

随后，电解液被应用于三电极电化学测试中，以铋、铅、铜等金属为电极可以实现良好的循环；然而以铈、钙等金属为电极时，电极一定程度会溶解，导致无法完成循环。研究者通过全氟辛基三乙氧基硅烷（FOTS）添加剂对金属电极进行预处理，在电极表面包裹一层氟化物，作为人造的“固体电解质界面（SEI）层”，以提高循环性能。此外，为了应对正极金属溶解的挑战，作者还设计了惰性SEI层包覆的Cu@LaF3核壳纳米结构作为正极材料。这种设计有四点优势：（i）保护电极、防止溶解，（ii）防止电解液分解，（iii）限制电极体积膨胀、保持活性核的结构完整性，（iv）选择性渗透进入核区域的电解质离子。


由此制备的氟离子电池具有良好的循环性能，在室温下可正常工作。尽管文中的电池性能与商品化的锂离子电池相比还有较大差距，但是无疑已经是开创性的成果。“我们仍然处于开发的早期阶段，但这是第一个在室温下工作的可充电氟化物电池，”通讯作者Simon Jones如是说。“与锂离子电池不同，氟离子电池不会因为过热而带来安全风险，原材料加工所产生的环境影响也要比锂和钴的提取过程小得多。”该文另一位作者、2005诺贝尔化学奖得主Robert Grubbs补充说。