锂离子电池“内压增加”=“容量衰降”？

在锂离子电池中负极电势较低，因此会导致电解液在其表面发生还原反应，产生的分解产物就成为了我们常说的SEI膜，SEI膜电子绝缘，但是能够导通Li+，因此良好的SEI膜能够有效的抑制电解液的分解，提升锂离子电池的循环寿命，但是SEI膜实际上并不能完全阻止电解液的分解，首先是由于初期的SEI膜较薄，因此部分电子还能够扩散到SEI膜的表面，导致电解液的继续分解，随着SEI膜的增厚电子扩散的难度变的越来越大，因此SEI膜的生长速度也会相应的降低。其次，在负极嵌锂过程中会发生体积膨胀导致SEI膜的破坏，新鲜的电极表面裸露出来从而导致电解液持续分解和SEI膜的持续生长，因此在锂离子电池循环过程中SEI膜会发生持续的生长，导致负极厚度的增加，从而在电池内部产生压力。

从上面的分析不难看出SEI膜的生长与电极内部压力的增加之间存在密切的关系，同时SEI膜的生长也与锂离子电池的可逆容量衰降之间存在密切的联系，因此我们能否通过监测锂离子电池内部压力的变化来预测锂离子电池寿命衰降呢？近日加拿大达尔豪斯大学的A.J. Louli（第一作者）和J.R. Dahn（通讯作者）分析发现锂离子电池持续增长的压力与可逆容量损失之间存在紧密的关联，可以通过测量锂离子电池的内压变化实现对锂离子电池容量衰降速度的预测。

实验中A.J. Louli采用的电池为402035（40mm×20mm×3.5mm）软包结构电池，几种电池的材料体系如下表所示，正极分别采用了NCM、LCO和NCA，负极则分别采用了石墨、石墨+Si合金、石墨+SiO和Si：C体系，其中D和E虽然体系相同但是E的涂布量更大一些。


下图A-C为电池A在充放电过程中的压力变化，下图D-F为电池B在充放电过程中的压力变化，从图中能够看到在充电的过程中随着负极嵌锂体积发生膨胀，因此充电的过程中电池整体压力上升，在放电的过程中电池的压力则相应的下降。从下图b我们能够看到石墨负极在2L-2区域内体积几乎没有发生变化，因此电池的压力也出现了一个平台期。但是在电池B中由于负极中加入了Si合金，因此我们发现在这一压力变化平台区消失了，这主要是由于Si负极的体积膨胀远大于石墨，因此石墨在这一区域的平台期被Si合金的体积膨胀所抵消。


下图A为A和B两种电池的循环性能曲线，从图中可以看到循环100次后A电池的可逆容量几乎没有衰降，而掺入Si合金的B电池容量发生了大幅的衰降。下图B为两种电池随时间的压力变化情况，从图中能够看到电池A在循环过程中充放电过程中压力变化非常平稳，不可逆的压力增长非常小，而电池B在循环过程中则出现了非常大的不可逆压力增长。不可逆压力的持续增加通常是由于电极体积的持续增加导致，下图C分析了两种电池由于活性Li损失导致的不可逆容量损失，从图中能够看到电池A在循环中可逆容量损失非常小，而电池B在循环中活性Li的损失则在持续增加，活性Li的损失通常是由于负极SEI膜的持续增长导致的，持续增长的SEI膜会导致负极不断变厚，而这也与B电池的不可逆压力持续增加的现象一致。


负极SEI膜生长机理如下图所示，在嵌锂的过程中随着嵌锂程度的增加，负极活性物质颗粒会发生相应的体积膨胀（石墨：10%，Si：280%），负极表面的SEI膜由于无法承受如此大的体积膨胀而发生破裂，导致新鲜的活性物质颗粒裸露于电解液中，从而引起电解液的持续分解，导致SEI膜的持续生长变厚，从而引起负极的体积持续膨胀，导致锂离子电池的压力持续增加。


下图A为几种电池的循环性能曲线，从图中能够到负极不含Si的电池A循环性能表现最好，几乎没有发生容量衰降。含有SiO的电池虽然初期的循环性能较差，但是在后续的长期循环性能测试中表现要明显好于其他几种含硅电池（在作者提供的附加信息中），电池D和E在初期的循环性能比较接近，但是在后续的循环测试中电池E的表现要好于电池D，而电池B在循环中的性能表现最差。因此几种电池的循环性能从好到坏的顺序分别为A>C>E>D>B。我们在观察几种电池在循环过程中的不可逆压力变化（下图B），从图中能够看到电池A在循环过程中不可逆压力增加最少，其次为电池C，然后是电池E，然后电池D，增加最快的为电池B，这与电池的循环性能完全一致。


Si负极在循环过程中体积膨胀比较大，对SEI膜的稳定性提出了比较高的要求，众多的研究表明电解液中添加部分FEC能够很好的改善含Si负极的循环性能。下图A展示了B和D两种电池分别添加1%和10%FEC后的循环性能，从图中能够看到添加1%FEC的B电池在循环50次后开始出现跳水，而添加10%FEC的B电池在循环100次后仍然没有出现突然的容量跳水。添加1%FEC的电池D在循环250次后容量开始出现跳水，但是添加10%FEC的电池D循环超过300次后仍然没有出现显著的容量跳水，这主要是由于添加FEC较少的电池在FEC添加剂逐渐消耗完后不能有效的阻止电解液的分解，因此导致电解液在负极表面的快速分解，消耗有限的活性Li。下图B则展示了几种电池循环过程中压力的变化，可以看到添加1%FEC的电池B和D分别在各自容量开始出现跳水的循环次数压力也呈现出指数型增长，而添加10%FEC的电池在循环过程中压力增加则相对比较平缓，没有出现突然的快速增长，这也与几种电池的循环表现非常一致。


从上面的分析不难看出锂离子电池的可逆容量衰降主要与负极SEI膜的持续增长消耗活性Li有关，而负极SEI膜的持续增长则会导致电池的压力的不断增加，因此锂离子电池的可逆容量衰降与锂离子电池压力增加之间存在很强的线性关系（如下图所示），压力增加快的电池容量衰降也会更多，压力增加慢的电池容量衰降也会相对更慢。


锂离子电池衰降的预测分析通常需要借助复杂的模型或昂贵的设备，A.J. Louli通过简单的测量压力数据，就实现对电池可逆容量的快速预测，不可逆压力增加越慢的电池，循环性能通常也会越好，当电池的压力呈现指数级增加时通常意味着电池的容量即将出现跳水。