无定形碳包覆锡基负极材料的制备及其电化学性能

氧化锡因其较高的理论比容量颇受关注，在电化学研究应用中，与碳材料复合改性后可作为锂离子电池的负极材料。本文选用五水四氯化锡为锡源，氧化石墨烯和葡萄糖作为碳源，采用简单水解法、水热处理，可以大量合成 SnO 2 /C 复合材料。通过对产物进行结构的表征、微观形貌的分析及电化学性能测试，结果表明，氧化锡纳米颗粒均匀分散于无定形碳之间，复合材料循环 100 圈后放电比容量为 541 mA∙h/g。相比于纯 SnO2纳米颗粒，无定形碳能够抑制氧化锡的体积效应，提高材料整体的导电性，同时改善材料的循环稳定性。

研究内容

当前，锂离子电池已经被大规模的应用在储电器件以及动力电源领域，电子产品如笔记本电脑、手机、数码相机等及动力电源如电瓶车、混合动力和纯电动汽车（EV、HEV）。近年来，许多国家均大力支持电动汽车的商业发展，给予了经济以及相关政策的支持，中国科技战略计划列出的“十三五”计划，也重点扶持了电动汽车项目。商业中使用的正极材料如磷酸铁锂（LiFePO4 ）、锰酸锂（LiMn2O4 ）、钴酸锂（LiCoO2 ）、镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2 ）等 ，比容量在 120～180mA∙h/g 之间，正极材料的电化学性能在不断更新和提高。石墨负极材料的理论比容量为372 mA∙h/g，其循环性能优异，然而石墨负极的理论比容量和倍率性能仍不能满足高能锂离子电池的需求。其他种类负极材料（锡基、硅基等）及其与碳材料复合的研究日益增多。碳材料具有双重优势，一方面改善材料导电性；另一方面抑制锡基、硅基及金属氧化物材料的体积效应。金属氧化物具有理论比容量高、资源储量大的优点，但是在充放电过程中，存在体积效应，材料发生粉化、与集流体分离的问题，在氧化物表面包裹碳层，可以一定程度上缓解其体积效应。其中，氧化锡因为合成简便、资源丰富且环境友好、理论比容量较高（790 mA∙h/g），有望取代石墨成为新型负极材料 [10] 。在充放电工作过程中，氧化锡的体积效应及其自身的半导体特性，导致活性物质粉化、固态电解质膜的碎裂，循环容量急剧下降，严重影响锡基负极材料的量产及商业化进程。为此，众多研究者采用各种材料改性方法，如合成纳米线状、纳米片状、纳米管和纳米棒状以及空心纳米状等，在一定程度上缓解氧化锡的体积效应。制备合金化锡基负极材料或氧化锡与碳的复合材料同样有助于缓解电极材料的体积效应。HE 等通过控制水热反应条件制得直径约 70nm的SnO2纳米棒，经过 30 次循环后，可逆比容量维持在405 mA∙h/g；LI 等通过水热法制得纳米颗粒组装成的多孔疏松SnO 2 纳米球，在充放循环15圈后，可逆比容量稳定在 390 mA∙h/g；WANG 等 通过电沉积法在铜箔基体上制得 Sn-Zn/Zn/Cu 的多层薄膜合金，放电循环 100 圈后比容量为 321 mA∙h/g；LOU 等用C6H12O6 作为碳源，水热处理 K2SnO3的葡萄糖溶液，高温碳化合成 SnO 2 纳米胶体，所得复合材料循环100圈后，可逆容量为440 mA∙h/g，循环性能优于纯 SnO2 。本工作合成方法更加简单易行，采用五水四氯化锡为锡源、乙醇胺作为溶剂，通过超声辅助溶解、水解方法，可以大量制备 SnO2 纳米颗粒，再经过水热处理获得无定形碳包覆的 SnO2 /C 复合材料。通过对产物进行结构的表征、微观形貌的分析及电化学性能测试，结果表明，氧化锡纳米颗粒均匀分散于无定形碳材料之间，复合材料循环 100 圈后放电比容量为 541 mA∙h/g。无定形碳能够提高材料整体的导电性，同时抑制氧化锡的体积效应，改善材料的循环稳定性，进一步推进了锡氧化物实用性。

结论

以五水四氯化锡为锡源，采用水解法合成氧化锡纳米材料；以葡萄糖为碳源，制备氧化锡 / 无定形碳复合材料。利用 XRD 和 SEM 对产物进行结构的表征及微观形貌的分析，结果表明氧化锡 / 碳复合材料中，SnO 2 均匀地分散在无定形碳的结构里。UH-SnO 2 样品中 SnO 2 材料均匀地分散在无定形碳材料里，更加有利于提高材料的导电性，材料也表现出较好的电化学性能。UH-SnO2 材料在充放电 100 次后，放电比容量为 541mA∙h/g，比容量保持率明显高于U-SnO2 样品。SnO2均匀分布在无定形碳的复合结构，不仅减小了电化学阻抗，而且有效的抑制了氧化锡纳米颗粒在循环过程中的团聚，缓冲了体积变化，从而提高了材料的循环性能和倍率性能。