液流电池：新一代能源储存器

01前言

当今世界，能源是人类生存和发展的重要物质基础，是促进经济发展的重要因素。随着国民经济的高速发展，对能源的需求日益增加。传统的化石能源日益消耗且带来了严重的环境污染，因此发展可再生能源成为必不可少的途径。可再生能源的集成并网和大型电网的调峰、调频都离不开先进的储能技术。液流电池不仅可以保证太阳能、风能和潮汐能等间歇性能源的储存，也可以将电能从非高峰需求时段转换为高峰需求时段，从而维持用电的稳定平衡，增强电网的稳定性。

液流电池相比电容器和固态电池具有更高的能量容量，电池能量储存在活性物质的电解液中，而电解液存放在储液罐内，通过泵循环进入电池室。在充放电过程中，流动的电解质将电解液输送到电池室，发生电化学反应，从而实现化学能和电能之间的转换。这种特殊的结构非常适合大规模蓄电储能需求，可以根据能量的多少调整电解液的含量。现在液流电池的研究主要集中在全钒液流电池、锌碘电池、锌溴电池、氢溴电池、全铁电池、铁铬电池、聚合物电池等。笔者选取几种典型的电池体系并将最新的研究进展进行简要阐述。

02全钒液流电池

Fig 1：全钒液流电池的结构图


全钒液流电池的结构如图1所示，钒电池中的关键材料包括电解液、电极和隔膜。常见电解液是不同价态的钒离子的硫酸溶液，正极电解液为四价钒和五价钒的混合溶液，负极电解液为三价钒和二价钒的混合溶液。电极使用惰性电极，不直接参与发生电化学反应，只为反应提供场所，现阶段一般采用的都是碳素类电极，如石墨毡、碳布等。这类电极性能稳定，价格低廉，适合工业化生产[1]。隔膜是电池的重要部件，主要满足几个特点：较高的质子电导率、较低的钒离子渗透率、良好的尺寸稳定性和较低的价格等。目前商业化的主要是全氟磺酸Nafion膜，现在已经研究的有N112、N1135、N1110、N115、N117、NR212和NR211系列等。其性能主要和膜的厚度以及操作条件相关，如：操作温度、充放电电流密度和充放电状态等。虽然Nafion膜已经用于商业化的钒液流电池，但仍然存在一些缺点，如高钒离子渗透率和昂贵的价格，因此研究者开发了其它系列的隔膜。阳离子隔膜主要有聚醚醚酮系列（PEEK）、聚酰胺系列（PI）和聚苯并咪唑（PBI）系列等。Winardi等研究磺化聚醚醚酮（SPEEK48）在充放电为40mA·cm-2时电池的库伦效率（CE）为92%，能量效率为77%，高于同等情况下测试的N117膜系列。磺化聚醚醚酮具有较高的吸水性，尺寸稳定性较差，基于此研究者将二氧化钛（TiO2）、木质素、改性碳纳米管（DHNTs）、石墨烯纳米片（GO）、介孔二氧化硅（SiO2）、氮化碳（C3N4）、聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子材料与SPEEK进行复合，从而获得性能优良的隔膜。磺化聚酰亚胺（SPI）具有较高的质子电导率和远低于Nafion膜的钒离子渗透率。基于此研究者将勃姆石（ALOOH）、壳聚糖（CS）、二氧化锆（ZrO2）、TiO2、二硫化钼（MoS2）等与之复合。其中SPI/CS和SPI/ALOOH复合膜的质子电导率是N117的八倍，而钒离子渗透率仅为N117的十分之一。PBI离子交换膜具有更优异的尺寸稳定性及更简单的合成方法成为近年来钒电池隔膜的研究热点之一。根据Donnan排斥效应，阴离子交换膜的季铵盐基团可以阻止钒离子等阳离子通过，所以阴离子交换膜具有更低的钒离子渗透率和更高的库伦效率。现在阴离子交换膜主要有聚芳醚类（QADMPEK、PyPPEKK、QBPPEK、QAPPEK）、季胺化聚芴基醚（QAPFE）、季胺化聚亚苯基（QDAPP）、聚醚酮（PEK-C）和聚苯基砜类（PyPPSU）等。因为阴离子交换膜具有更低的钒离子渗透率，所以具有更高的库伦效率，接近100%，其能量效率高于N117。阴离子隔膜大多以季铵盐基为官能团，但也有研究人员采用了其他胺功能化基团，如二甲胺(DMA)、(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、三甲胺(TMA)，以及N-(三甲氧基硅丙基)-N、N、N-三甲胺(TMSP-TMA)。研究发现，添加基团可以提高IEC和吸水率，从而提高电导率。两性离子交换膜具有两种交换膜的优点，拥有较高的质子电导率和较低的钒离子渗透性。因为两种性能是相互排斥的，需要接枝两种不同的官能团，因此两性离子交换膜的制备比较复杂和成本比较昂贵。现在已经研究主要通过溶胶-凝胶法、溶液反相法和接枝法等制备，主要有在PVDF膜上接枝DMAEMA、DMAEMA和SSS、DMAEMA和AMS，或者通过不同的方法接枝在ETFE上从而形成两性离子交换膜，其它的基材还有SPEEK、SPAEK等。除了离子交换膜外，非离子多孔膜因为其优异的稳定性能、较低的价格成为研究的热点，在没有基团的情况下他们通过孔洞交换质子，然而，这种结构离子电导率较低且钒离子渗透率较高，所以容易导致电解液不平衡，自放电严重，性能不稳定。所以研究者基于此开发了一系列隔膜，PVC/SiO2多孔膜、PVDF多孔膜、PVDF改性多孔膜，如PVP接枝PVDF、PSSA和BaTiO3接枝PVDF、QAPSF接枝PVDF等、PES多孔膜和PSF多孔膜。在此基础上，研究者还开发了具有离子传输的多孔膜，张华民团队在能源期刊Energy Environment & Science 首次研究了PBI多孔膜，其传输机理如Fig. 2所示，在此基础上研究者开发了不同结构的PBI多孔膜、SPEEK多孔膜、SPEEK多孔复合膜等。

Fig. 2 PBI多孔膜的模型及传输机理。


03锌液流电池

锌碘液流电池具有能量密度高、安全性高、环境友好等特点。相比其它的液流电池具有更高的能量密度，然而由于I2的溶解性较低，从而降低了能量密度。近日，大连化物所张华民、李先锋团队研究了一种新的锌碘单电池，正极为7.5M KI和3.75M ZnBr2混合电解液被密封在多孔电极中。正极电解液可以完全充电到I2状态，几乎达到理论充电电量100%，因此具有更高的能量密度，由于KI的高溶解性，可以完全满足锌在负极上的沉积。此外，采用具有超薄Nafion层的高复合多孔聚烯烃离子交换膜可以有效提高膜的选择性。在40mA·cm-2的电流密度下，可以稳定连续的运行500个循环，其CE为97%，EE可以达到81%，且电池的能量密度高达205W·h/L（理论的能量密度约为240 W·h/L），如图Fig. 3所示，这是研究以来可达到的最高能量密度。因此，锌碘液流电池是大规模储能甚至动力电池的理想选择[2]。

Fig.3 锌碘液流电池和其它液流电池比较图


锌溴液流电池正负极电解液都以溴化锌为活性物质，正极发生氧化还原反应，不需要电解液循环装置；负极发生沉积和溶解反应，需要泵进行循环。正极Br2/Br−反应活性低导致液流电池的工作电流密度较低。张华民团队采用溶剂蒸发诱导自组装制备了双峰有序介孔碳材料，孔径分布在2nm到5nm之间，将其应用于电池的阴极材料，如Fig. 4所示。材料的高比表面积为电池提供了活性位点，提高电池的能量效率，电流密度为80mA·cm-2时能量效率可达80.15%[3]。

Fig. 4 介孔碳在锌溴电池中的应用


锌镍液流电池通过锌离子和镍离子的电化学反应实验电能和化学能转化，阴极为氧化镍或氢氧化镍，阳极为锌材料，负极电解液需要泵进行循环。为了解决能量密度低，寿命短的缺点，研究者们在阴极上设置蛇形流体通道，且已3D多孔镍发泡材料代替2D镍片，可以降低极化现象，提高传质功能，基于此，可以提高电池的能量密度，充放电电流密度从20mA·cm-2到80mA·cm-2时电池的能量效率可以达到80%[4-6]。锌铁液流电池具有环保、性能高、价格低等优点，依靠锌酸盐离子和铁离子之间的电化学反应来实现电能的储存和释放。碱性锌铁电池使用碱性溶液氢氧化钾或氢氧化钠作为辅助电解质，正极电解液为氰化铁或者铁氰化物，负极为锌酸盐。中性锌铁电池使用氯化钾为辅助电解质。然而，锌铁液流电池工作电流密度非常低，仅有35 mA·cm-2，而全钒液流电池可以达到120 mA·cm-2，所以很限制锌铁电池的应用。研究者使用高电导性和稳定性的聚苯并咪唑隔膜代替商业化的Nafion膜，并使用多孔3D碳毡实现锌离子的沉积和脱落，基于此，碱性锌铁液流电池可以在60mA·cm-2到120 mA·cm-2电流密度下运行，且能量效率可以达到80%以上，实验发现在电流密度为80 mA·cm-2运行时能量效率可以达到89.59%[7]。此外，阳极表面锌的沉积和形成的枝晶可以影响到循环稳定性，也是制约锌铁液流电池发展的关键因素。

04非水系液流电池

早期非水系电池主要是基于V和Ru的有机配合物，但电池的活性物质浓度不高，电池的工作密度太低。Wang Wei等[8]提出了一种新的液流电池，正极使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO），负极使用的是Li片，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙酯（EMC）（体积比4:1:5），辅助电解质为LiPF6，正极反应为TEMPO的自由基反应，负极为Li的沉积和溶解。电池的开路电压可以达到3.5V，正极的活性物质浓度可以达到2mol/L，能量密度可以达到126W h/L。然而由于电导率较低，工作电流密度非常小，只有5 mA·cm-2。Li/二茂铁电池，正极电解质为二茂铁盐溶液，负极为Li片，二茂铁的电化学活性是通过铁的价态变化实现的，相比TEMPO电化学稳定性更好。然而该体系中电解质的溶解度较低，而且阳极上形成枝晶，严重影响了电池的安全性。研究者[9]通过对二茂铁引入季铵基团改性，可以将二茂铁的溶解度提高到0.85mol/L。在0.1 mol/L的电解质浓度下，该电池的工作电流密度仅为3.5 mA·cm-2，此外，在电解液浓度为0.8mol/L时，工作电流密度仅达到1.5 mA·cm-2，且容量衰减很快。Li/溴液流电池正极反应为Br2和Br-的转换，负极为Li的沉积和溶解。电池的开路电压可以达到3.1V，高溶解度的溴为正极活性物质，可以获得232.1W h/Kg的能量密度，且稳定性良好，1000个循环以上，能量效率仍然可以保持在80%以上。但该电池的工作电流密度低，而且溴的挥发性强，具有很强的毒性，环境污染严重。

05总结

综上，锌液流电池和钒液流电池有很大潜力成为下一代新能源电池，虽然锌液流电池已经达到了示范阶段，但钒液流电池已经接近工业化和商业应用。锌液流电池面临充放电过程中的均匀问题，这可能导致能量效率的降低和循环稳定性下降等，致使无法满足大规模储能用电的要求，此外，部分锌液流电池存在强腐蚀性、氧化性和安全性。总的说来，钒液流电池更适合发电的大规模储能，而高能量密度的锌液流电池系统更适合体积小、成本低、小用户量的储能。两者无法取而代之，都有很大的发展空间。