近两个月锂电池文献评述

摘 要 该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2020年12月1日至2021年1月31日上线的锂电池研究论文，共有3193篇，选择其中100篇加以评论。层状正极材料的研究集中在高镍三元材料和富锂相材料，其相关研究关注表面包覆层、前驱体及合成条件、循环中的结构变化。硅基复合负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆，具有三维结构的硅/碳、硅/铜复合电极。碳负极及金属锂负极，尤其是金属锂负极界面及三维结构设计，同样是受重点关注的研究对象。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物与氧化物固体电解质复合材料的合成以及相关性能研究。液态电解液方面包括提升石墨负极的性能，及适应高电压镍锰酸锂、三元层状材料、钴酸锂、富锂材料等正极材料电池的添加剂研究。针对固态电池，复合正极制备、双层电解质结构、锂金属界面修饰等都是主要研究内容，其他电池技术主要偏重方面还有三维结构锂硫正极设计，导电添加剂对正负极的影响等。表征分析涵盖了金属锂沉积过程、硅负极的体积膨胀问题、正极微结构和电池气胀问题。理论模拟工作涉及SEI形成机制以及厚电极电池的动力学，界面问题涉及层状正极固液态电池界面、液态电解质负极电极、固态电解质与Li界面等。

关键词 锂电池；正极材料；负极材料；固体电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Lin等合成了一种富锂三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脱锂后材料在2.7～4.3 V仍保持正极材料结构稳定性，并使用该材料制备了无负极电池。在有限的电解液添加量(2 g A·h)的条件下，无负极软包电池在循环100次后可达到447 W·h/kg的比能量和84%的容量保持。

Chen等对层状高镍正极采用MoO3进行包覆，不仅实现二次颗粒均匀的表面包覆，且可以使其成功注入内部一次颗粒间的晶界。结果表明，该方法成功抑制了电解液与正极间的副反应，并为Li的嵌入提供了额外位点；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可实现1 C下100周91.1%的容量保持率。Du等设计了一种表面修饰方法，利用高镍正极表面残锂，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均匀的锂硼氧化物包覆层，从而实现了减缓的电极/电解液间副反应，并且使得其一次颗粒间连接更加紧密，增强了其机械稳定性。改性后的NCA获得了0.1 C下202.1 mA·h/g的高初始容量，且在2 C循环下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811单晶正极表面原位生长了30～50 nm的Al(Li) BOB层，该界面膜可以消耗NCM811表面的残锂，并抑制电解液与界面的副反应，提高了NCM811的电化学性能，在4.5 V下，295周的容量保持率从57.0%提高到83.5%，此外该界面层中Al的存在可进一步提高NCM的热稳定性。Tian等研究了NASICON类型的氧化物Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)与钴酸锂材料在静置、煅烧和充放电过程中的界面变化，认为在浸泡过程中因为界面两端电势不同导致锂离子从钴酸锂迁移至LATP，同时伴随着Co-Ti离子交换，在煅烧过程中由于氧丢失和弥补电中性，在LATP侧出现了锂离子耗尽层，在循环过程中由于LATP/LCO界面有更低的锂空位形成能，因此在界面形成了锂离子耗尽层。Xiong等针对层状过渡金属氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素结合形成的深共熔溶剂，实现过渡金属离子在原子级别的均匀分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)表现出独特的单晶分级多孔纳米/微结构、暴露出多个活性表面的多面体形貌以及较低的Ni2+/Li+混排程度，具有相对高的初始电化学性能。Du等将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富锰环境下进行结晶，成功调节了该材料的一次颗粒尺寸。其中Mn质量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2 C倍率2.8～4.3 V电压下循环900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率为55%。文中表明减小一次颗粒的尺寸，可以缓解高镍材料在充放电过程中的应变。Mesnier等在高压氧环境下合成了LiNiO2。在1.7 atm(1 atm=105 Pa)的氧压下，实现了配石墨负极软包电池1000周容量保持率从59%到76%的提升。通过碘滴定和ICP技术，证明了高氧压下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三价镍离子的增多。这是一种无需如掺杂或包覆改善高镍正极性能的方法。Liu等合成并在不同温度下锂化处理了三种具有Ni(OH)2核，但壳层组成和厚度不同的核壳前驱体，并对所得到的材料进行了物理和电化学检测。实验发现，当合成温度过高时，壳结构会完全消失，变成普通的循环性差的高镍材料，其能保持核壳结构的最高合成温度与壳的厚度和锰的含量有关。此外，本文中性能最好的是1 μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.壳，配合750 ℃的合成温度。Li等通过原位透射电子显微镜技术观察了高镍的NMC三元层状正极材料。当Li耗尽时，反向边界沿着层状结构扩展，同时检测到Li/过渡金属(TM)离子在层状相中混排，诱导沿相干孪晶界形成岩盐相。根据DFT计算，Li/TM在平面缺陷处的低扩散势垒有助于Li/TM的混排和相变。Bi等观察到在单晶高镍正极中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂纹产生，并对其进行了仔细地分析。结果表明，这种微结构缺陷的可逆形成与由晶格中Li原子浓度梯度引起的局域应力相关。

1.2 其他正极材料

Kim等利用硫掺杂的碳氢氧化物作为前驱体合成了S2-表面掺杂的镍锰酸锂。实验结果表明S2-掺杂的镍锰酸锂材料在循环过程中具有更稳定的循环性能和阻抗，这是由于S2-掺杂稳定了表面晶格结构和CEI成分。同时认为S2-较大的半径可能意味着S2-掺杂在钠电材料中有更好的兼容性。Kingo等利用电化学阻抗谱研究了颗粒尺寸对锰酸锂阻抗的影响。结果表明大颗粒有更小的接触电阻，小颗粒有更小的电荷转移电阻，由较小一次颗粒组成的较大二次球最有利于高功率密度电极的制备。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Shi等通过水热法合成了C和TiO2双层包覆的纳米硅负极材料SA-SiTC，C和TiO2层可以有效缓解硅锂化过程中的破裂风险，保证了SA-SiTC机械结构的稳定性。SA-SiTC电极在2 A/g电流密度下循环1000周后具有842.6 mA·h/g和174 mA·h/cm3比容量，首周库仑效率高达80.9%。Cao等提出了一种新颖的多孔Si/Cu负极，通过结合激光增材制造和化学脱合金，将平面状的Si岛嵌入到多孔Cu基体中。这样在多孔结构中嵌入小颗粒的Si，平面硅岛减少了表面积，而增加了首周效率(ICE)。多孔铜基体既充当了黏合剂又充当导电网络，为电解质提供了足够的通道，并适应了体积膨胀。循环后负极结构得到很好的维护，而没有明显的机械损伤，证明了其高的结构稳定性和完整性。多孔Si/Cu负极显示出93.4%的高ICE和2131 mA·h/cm3的初始体积容量，在0.20 mA/cm2下经过100次循环后，其保留了1697 mA·h/cm3。Bai等通过球磨和化学气相沉积(CVD)的方法合成了一种Si@G/C复合负极材料。该材料以卷心菜状石墨为骨架，骨架中均匀分散纳米硅颗粒，再通过表面包覆和预锂化处理为Si@G/C复合负极材料。这种结构能够有效缓解硅的体积效应，表现出优异的电化学性能。将Si@G/C负极与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极装配成在1 A·h的软包电池，0.5 C倍率下循环 500次容量保持率为88%，其对应的能量密度为301.3 W·h/kg。Maddipatla等合成了一种多层分级结构的Si/SiOx@C纳米复合电极。该纳米结构有利于抑制硅的体积变化，保持其结构完整性，同时提高硅的电荷传输能力，表现出优异的电化学性能。该电极在1 C倍率下循环300周仍具有1355 mA·h/g的容量，容量保持率为88%，平均库仑效率高达99.5%。Han等合成了三维石墨烯笼包覆纳米硅结构负极材料，将聚多巴胺包覆的纳米硅颗粒均匀的分散在三维笼状石墨烯中。石墨烯笼具有优异的界面稳定性，可有效缓解纳米硅的体积膨胀。在6.7 mg/cm2负载量下依旧可发挥3 mA·h/cm2的高面积容量和1218 mA·h/cm3的高体积容量。Bärmann等对硅薄膜作为电极模型对硅的自放电过程进行了研究，发现硅锂化的截止电压到10 mV时电极会形成晶态Li15Si4相，表面会形成更均匀的SEI。而截止电压到50 mV时不会形成晶态Li15Si4相，表面会形成不均匀的SEI，并且此时电极呈现近似线性的自放电行为。硅电极的自放电机制以及电解质的不可逆分解和相应的SEI形成过程严重依赖于锂-硅相的结构性质。Entwistle等通过诱导二氧化硅还原，可实现廉价的二氧化硅直接作为锂离子电池负极材料。研究发现二氧化硅可通过部分可逆电化学还原反应产生无定形硅，硅随后可以与锂可逆反应，具有比石墨材料更高的容量。在高温下对二氧化硅进行恒流放电可以发挥出最高635 mA·h/g的容量。

2.2 其他负极材料

Deng等以镍基且氰基桥联的配位聚合物(CoNiCP)为材料，采用两步热退火工艺成功制备了由交叉叠层纳米片(Co3O4/NiO/NC)组装形成的新型镍二元金属氧化物超结构。由于具有超交叉结构和三维碳导电网络，所获得的材料具有优越的循环稳定性和倍率性能。制备的CoNi二元金属氧化物超结构在5.0 A/g时的比容量为493 mA·h/g，在0.2 A/g循环100周后容量保持在1390 mA·h/g。Heng等在轻度氧化的石墨表面包覆一层40 nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位转化为高稳定的界面膜，提高石墨负极的循环性能。Huang等利用比锂离子还原电位更低(-3.17V, vs. SHE)的有机阳离子(吡咯烷吡啶阳离子Py+TFSI-)来建立了一层聚合物界面，这层界面不仅适应电沉积和剥离过程中形态的扰动，而且调节锂离子迁移路径让Li沉积更均匀。在聚合物结构中加入低玻璃转化温度(Tg)的氟化烷基侧链以提供电极表面的流动性，同时防止了其与电解质发生界面副反应。实验表明这种阳离子聚合物能够响应外部电场，形成一种“屏蔽机制”来抑制Li枝晶的形成，可以使高压金属锂电池的循环寿命比纯锂金属电池延长至少两倍。Zhou等针对锂不均匀沉积/溶解，使用平行堆叠的少层无缺陷石墨烯纳米片组成的超共形可拉伸的固体-电解质界面(SEI)，认为该界面可在微尺寸金属锂颗粒的膨胀和收缩过程中变形并保持超共形，抑制锂枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的层间滑动和褶皱赋予坚固的保护性皮层高延展性。Lin等针对金属锂负极沉积均匀性问题，通过在铜集流体界面引入GaInSn液态金属层，形成一个外延诱导层，使Li离子在表面快速扩散，引导金属锂形成致密沉积。通过改善集流体界面，首次Li/Cu电池库仑效率从93.24%提升至98.24%，显著提升金属锂利用率并抑制枝晶形成。Aleshin等通过一次性快速氧化还原处理，开发了一种原位生成可以均匀可逆沉积的Li层。实验结果表明，在两个方向上进行快速氧化还原处理可以激活表面上不同区域，显著地使Li表面更均匀，在碳酸酯电解液中250周循环内没有观察到苔藓状的Li沉积形式。此外，经过快速氧化还原处理可以使Li溶解/沉积的过电位降低500%，同时表现出稳定的峰值电压响应，与未经过处理的Li金属形成鲜明的对比。Xia等以PVDF为安全氟源，利用无金属碳纤维制备了具有良好亲锂性的氟化碳纤维(FCF)，并构造了一个与3D纤维骨架和高度稳定主要由LiF组成的SEI层结合的复合Li金属负极。这种结构的复合Li负极对称电池在20 mA/cm2的电流密度下，可以较低的过电位(约220 mV)快速稳定循环超过1000周。在与NCM811、S及厚LiCoO2(12.8 mg/cm2)等正极匹配的全电池中也表现出了优越的速率性能和明显改善的循环稳定性。Huang等用熔融浸渍的办法制备了大范围负载、柔性的三维结构的复合锂金属负极，指出多孔支架表面的化学反应和毛细效应协同作用可以让Li自扩散。这种复合3D负极具有可控低负载(8～24 mA·h/cm2)和均匀的栅极结构可以提供空间来降低表面局部电流密度，并通过体积变化来促进平滑的Li沉积/剥离。Li/Cu电池中1 mA·h/cm2下稳定循环超过1600 h，且可以在75%锂利用率(6 mA·h/cm2)下也能稳定循环600 h以上。Zhang等报道了一种排列一致的丝素蛋白(silk fibroin，SF)/Li箔交叠阵列作为锂金属电池的负极，并通过低温TEM研究了锂沉积和SEI生长行为。这种结构的负极降低了局部电流密度，抑制了枝晶的快速生长，而三维多孔SF也能够有效适应Li负极循环过程中的体积膨胀。具有丰富极性基团的亲锂相参与调控了SEI的结构，尤其是低温透射电镜观察到的在SF和Li箔之间沉积Li上的SEI呈现出稳定的层状结构。低阻抗且机械稳定的SEI和SF-Li负极的结构让对称电池在1 mA/cm2、5 h的电流密度下稳定循环超过3800 h。Zhuo等制备了一种纳米Sn颗粒封装于无定形碳纳米管中的负极材料，首先通过水热法在SiO2纳米纤维表面生长SnO2纳米颗粒，再通过溶胶凝胶法在SiO2@SnO2表面包覆有机碳，高温裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氢氟酸将SiO2洗掉，得到纳米Sn封装与无定形碳管中的负极材料。在纳米碳管的保护作用下，该材料350周循环后容量870 mA·h/g，表现出优异的循环性能。Tallman等通过磁控溅射在石墨负极表面沉积金属Ni或Cu纳米包覆层，来提升石墨负极倍率特性，降低石墨大倍率充电析锂风险。作者在石墨表面沉积11 μg/cm2金属Ni或Cu后，与三元NCM622组装成电池，大倍率充放电(10分钟充电)测试条件下500周容量保持率提升8%～9%。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Liu等通过烧结制备出具有联锁多孔结构的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)骨架材料，随后将聚环氧乙烷(PEO)引入孔中，生成具有垂直双连续相的PEO-LLTO框架固体电解质(PLLF电解质)。该研究表明LLTO框架能够通过内在空位快速传输Li+。同时低晶化的PEO表现出快速Li+转移能力，协同实现高效Li+导电。这种新型PLLF电解质的离子电导率为2.04×10-4 S/cm。Amores等发展了一类新的富锂双钙钛矿化合物Li1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)，不仅允许宏观的锂离子扩散，并且可以通过调控组分获得负极或者电解质功能。引入钨元素(Li1.5La1.5WO6)可在1V以下进行可逆的锂离子插层，容量大于200 mA·h/g，并且体积形变低至约0.2%；替换为碲元素(Li1.5La1.5TeO6)可获得低扩散活化能和宽电化学窗口(>5 V)的电解质。并且由于晶格匹配，两者具备良好兼容性。Bui等[34]通过溶胶-凝胶方法合成了无定形Li-La-Zr-O电解质。无定形相随着锂组分的增加，离子电导从3.0×10-8 S/cm (Li8La2Zr2O11)增加到1.18×10-6 S/cm (Li18La2Zr2O16)。该相也被用作LiCoO2与NCM811正极界面修饰的包覆层。Han等经过高能球磨，多步加热的步骤，通过硼酸锂添加物协助烧结，在一个更低的温度下获得了Li7La3Zr2O12电解质立方相。实验在850 ℃下获得了离子电导1.4×10-4 S/cm的Al掺杂立方相，这一离子电导与常规高温处理相当。同时文中指出，通过硼酸锂的添加触发的液相烧结过程，增加了材料晶胞的微应变，可能降低了离子迁移的势垒，增强了离子电导。Gautam等研究了S2-/X-无序性及锂离子分布在Li6PS5X (X=Cl, Br及I)电解质中的影响。实验显示S2-/X-无序度随温度上升并可随快速冷却(即淬火)在无取代的Li6PS5X中被固定，尽管DFT显示有序相具有最高的热力学稳定性。中子衍射结果显示这一无序现象影响Li+分布，且该无序度的增加通过降低所谓团簇Li+的“笼”内离子间的跳跃距离进行笼的扩张，为Li+扩散提供了一条更通达的通道，增强了离子电导。分子动力学模拟了Li+扩散系数及时间平均径向分布函数作为无序度的函数，证实了实验在Li+分布及输运上的结果。Yersak等在无纺布玻璃纤维的支撑下将玻璃态硫化物电解质(Li2S)60(SiS2)28(P2S5)12于330 ℃、12 MPa下热压成了隔膜。该隔膜的致密性达到93%，可弯曲，室温下离子电导率为0.7 mS/cm，应用到未添加硝酸锂的液态锂硫电池中后，有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了电化学性能。Suzuki等利用甲醇实现了高离子电导Li10GeP2S12电解质的溶解与沉淀。实验通过低浓度地将Li10GeP2S12溶入甲醇，加之短时间的搅拌获得均一的溶液，溶液蒸干获得无定形Li-Ge-P-S固体，并可以通过550 ℃热处理使无定形相重新形成Li10GeP2S12晶相，获得10-3 S/cm以上离子电导。Kentaro等[39]通过丙酸乙酯液相合成了Li3PS4固态电解质，并研究了球磨时间对合成前驱体残留、热处理温度及时间对合成样品结晶度及溶剂残余，及三者对材料离子电导的影响。实验结果表明随着球磨时间的增长，Li2S原料残留减少，样品离子电导升高；而随着热处理温度及时间的增加，溶剂残余减少的同时伴随样品结晶度的增高，前者利于离子电导的增加，后者则随着程度增加带来离子电导的先提升后降低，即热处理的温度及时间需权衡优化。Jiang等通过Nb与O的共取代合成了Li7P2.88Nb0.12S10.7O0.3，提高了Li7P3S11固态电解质的离子电导，锂枝晶抑制能力与界面兼容性。通过在前驱体中加入Nb2O5，在高能球磨及热处理的合成步骤后，在得到的玻璃陶瓷电解质中成功同时引入Nb与O原子取代P与S原子。该电解质在室温下具有较高的离子电导率(3.59 mS/cm)和高临界电流密度(1.16 mA/cm2)，并与Li2S活性材料具有良好的界面相容性。该电解质对金属Li的电化学稳定性提高的原因是在界面上形成了Nb和Li2O，这可以诱导锂的均匀沉积，防止进一步的副反应。同时基于该电解质的全固态Li/Li2S电池的循环稳定性和倍率性能显著提高。Guo等合成了一种氧掺杂的硫化物电解质70Li2S⋅(30-x)P2S5⋅xP2O5 (摩尔分数)，相比于Li7P3S11 (70Li2S⋅30P2S5)，该电解质在空气稳定性以及界面兼容性方面表现出了优越性。所制备的70Li2S⋅27P2S5⋅3P2O5实现了2.61×10-3 S/cm的高离子电导率，组装的LiCoO2@LiNbO3|70Li2S⋅27P2S5⋅3P2O5|Li-In全固态电池在0.5 C倍率下循环100周后容量保持93.2%。此外，拉曼和XRD结果表明，P2O5的取代有效抑制了不良的界面反应。

3.2 其他电解液/添加剂

Yao等以非极性溶剂作为电解液的溶剂，形成一种弱溶剂化的电解液(WSE)。WSE具有独特的溶剂化结构，在1 mol/L的低盐浓度下，形成以离子对和聚集为主的状态，可以在石墨负极表面形成独特的阴离子衍生的界面膜，利于快充和长循环。且第一性原理计算表明，阴离子和溶剂与锂离子的竞争配位是该界面膜形成的原因。Shang等以芘作为电解液添加剂，并研究对LiNi0.5Mn1.5O4半电池电化学性能的影响。仅添加0.0025%芘可以显著地提高电池的倍率性能和常温及高温的循环性能。芘可以在LiNi0.5Mn1.5O4中形成薄且均匀的聚芘界面膜，抑制电解液与界面的副反应。Chen等以三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Mn1.5O4半电池性能的影响。TTS会优先氧化和还原，在LiNi0.5Mn1.5O4和锂负极表面形成高稳定性的界面膜，此外TTS中Si—O可有效吸收电解液中的HF，提高电池的循环性能。Shang等以7-羟基香豆素(7-HC)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Mn1.5O4半电池的电化学性能的影响。理论计算及表征结果表明，7-HC会优先氧化，在LiNi0.5Mn1.5O4的界面上形成薄且稳固的界面膜，抑制电解液与正极界面的复方应，提高电池的循环性能。Han等以三氟磺酸亚胺盐(LiFSI)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全电池宽度范围下(-20～45 ℃)性能的影响。结合DFT模拟和实验结果表明，LiFSI可以形成更稳定和均匀的SEI膜，在宽温度范围提高电池的循环性能。Pham等以甲氧基三亚乙氧基丙基三甲氧基硅烷(MTE-TMS)作为电解液添加剂，研究其对LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)/石墨全电池性能的影响。结果表明MTE-TMS添加剂可以抑制电池循环过程中的阻抗增加，提高电池的长循环稳定性，这主要是由于MTE-TMS在NCM851005表面氧化形成稳定且薄的表面保护膜，有效减少了裂纹的形成、过渡金属溶解和正极结构的变化。同时，MTE-TMS可以在石墨表面形成稳定的SEI层，稳定石墨结构并防止SEI变厚。Pham等研究了双氟磺酰基酰亚胺锂Li[N(SO2F)2](LiFSI)作为电解液添加剂对LiCoO2/石墨全电池低温性能的影响。1 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiFSI电解液在-20 ℃下具有更高的放电容量、优异倍率性能和循环稳定性，具有更低的界面电阻。SEI膜中可以形成含有大量LiFSI-衍生的有机物与无机物，降低阻抗，并钝化和保护正负极表面，抑制电解质进一步分解，提高电池的低温性能和循环性能。Chen 等开发了一种含有硼氮氧烷基的电解液添加剂，该添加剂有高的循环稳定性和倍率性能，实验和DFT的计算结果表明该电解液添加剂能显著影响溶剂结构、电解液分解、正极界面膜以及过渡金属溶解，这种影响起源于该添加剂的电子亲和性，认为对于设计新型电解液添加剂来说，理解添加剂的电子亲和性和SEI/CEI成膜性至关重要。Zhao 等利用1,3,6-己二腈(HTCN)和磷酸三(三甲基硅)酯作为电解液添加剂在富锂层状材料表面原位的生成了一层稳定的CEI。HTCN中的氮基基团可以通过与过渡金属配位形成CEI骨架，磷酸三(三甲基硅)酯在高压下分解重构CEI成分，通过两种电解液添加剂的协同作用能极大增强层状富锂材料表面的CEI。

4 电池技术

4.1 固态电池

Elizalde-Segovia等合成了具有双层电解质，复合硫正极的固态电池。其复合正极混入具有离子传输能力的纳米颗粒LiCoO2。双层电解质由接触正极的LiCoO2层及涂在LiCoO2层上的PEO-LiTFSI聚合物电解质层构成。在其电池中，硫电极的容量可以被利用到85%。且阻抗结果显示，其具有复合正极引入纳米颗粒与聚合物电解质薄层带来的低内阻。但其电池不能适应大的体积变化，循环中各种颗粒间的接触减少，而通过向聚合物添加无机填充氧化铝增强其强度，可以改善容量的保持。Cai等用液相法将Li7P3S11电解质包覆到了CuCo2S4/石墨复合正极材料表面，由于电解质和电极材料之间实现了紧密接触，制备的整个电极获得了高效的锂离子传输能力，从而平衡了电子和离子电导率。所制备的CuCo2S4/石墨@10%Li7P3S11复合正极展现出了良好的倍率性能和循环稳定性，50 mA/g电流密度下的初始容量达到1102.25 mA·h/g；500 mA/g的高电流密度下循环100周后保持可逆容量556.41 mA·h/g。Wang等用聚丙烯腈和氟乙烯碳酸盐的混合旋涂技术，在Li表面原位形成了Li6PS5Cl基的锂离子电导良好的保护层界面。在这个有机保护层(LiPFG)和Li负极之间嵌入Li3N和LiF调节Li的均匀沉积，增强了界面稳定性。LiZrO3@LiCoO2|Li6PS5Cl|LiPFG@Li全电池在0.1 C倍率下可实现125.7 mA·h/g的可逆放电容量，并保持超过80周循环。Huo等利用聚丙烯酸(PAA)与熔融Li反应在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)表面生成一柔性电子阻隔界面屏障，保护其免受电子电导干扰。认为固态电解质的高电子电导诱发了枝晶成核及扩散，而不均匀的电场分布更加促进了枝晶沉积及短路的发生，并通过PAA修饰LLZTO减少了Li/LLZTO界面锂枝晶的发生。而这样原位生成的一层界面具有良好的亲锂性，也因其柔性缓冲了锂的体积变化。同时DFT也显示Li金属到EBS高间产生了一层电子隧穿能量势垒，降低与Li金属界面阻抗，该包覆电解质制备的锂对称电池在室温下具有1.2 mA/cm的临界电流密度，并能在1 mA/cm2 (1 mA·h/cm2)下稳定循环400 h。Yang等研究了在全固态电池中MoS2作为诱导Li均匀成核生长的预成核剂的相演化过程。DFT计算表明，Mo(110)表面有很强的与Li的亲和力(吸附能-0.98 eV)和较低的扩散势垒(0.17 eV)，可以引导Li快速在Mo表面成核生长和均匀沉积，抑制了Li枝晶的生长。使用了MoS2预成核剂的Li-Li对称电池在1 mA·h/cm2能稳定循环1000 h，在0.5 mA/cm2(4 h)也能稳定性和780 h，在LFP-Li的全固态电池中1 mA/cm2的电流密度下循环3000周容量保持78%。Kim等采用渗入手段，实现了无黏结剂，无助熔添加下合成了全陶瓷复合正极(Li7La3Zr2O12，LLZO+LiFePO4/LiCoO2)。实验在LLZO原电解质片上采用LLZO电解质复合浆料涂覆及烧制过程形成多孔相，进一步采用LiFePO4-LLZO-碳复合正极浆料或LiCoO2合成前驱体溶液渗入电解质中，通过进一步的加热处理形成复合正极。实验发现LiFePO4与LLZO在高温下产生界面反应，而热稳定窗口较大的LiCoO2在发挥出118 mA·h/g容量的同时具有62 Ω/cm2的低界面阻抗。Ihrig等提出了一种无溶剂制备LiCoO2/Li7La3Zr2O12复合正极的工艺路线，不含任何烧结添加剂和涂层，适合制作致密混合正极、Li7La3Zr2O12隔板和两者的多层结构。通过在现场辅助烧结过程中施加高机械压力，使烧结温度和时间降低，同时仍然达到了LiCoO2/Li7La3Zr2O12混合物95%的理论密度。较低的烧结温度适于高能量正极活性材料，但也会产生颗粒表面杂质，影响LiCoO2/Li7La3Zr2O12界面上的结晶度，进而影响电池性能。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Ding等使用原位TEM观测CFx对碱金属嵌入过程获得了Li/Na/K嵌入的扩散系数，并结合衍射获取了形成氟化物的结晶程度数据。认为在固态电池中由于氟化物可在反应瞬间在材料原位形成并没有液态中的溶解和脱出现象，因此CFx在固态电池中表现的体积效应并不显著，这种反应机制也体现在材料展现部分可逆循环特性上。Ju 等研究了导电炭黑、单壁碳纳米管和石墨烯三种导电添加剂对NCM厚电极的结构、导电性和电化学性能的影响。扫描电镜的结果表明利用碳纳米管和石墨烯制备的电极都能形成导电环绕结构，三维拉曼的结果表明利用单壁碳纳米管制备的电极产生了更多的电极空隙，这些都有利于增加电极的电子电导和离子电导。电化学阻抗谱和倍率性能的测试结果也表明相比于另外两种导电添加剂，利用单壁碳纳米管制备的厚电极有最小的阻抗和最优的倍率。Jeschull等研究了石墨-硅共混物在不同充电速率下的充电行为。结果表明，电极内阻随着Si含量的增加而显著增加，混合材料中Si组分所产生的附加电阻会阻碍充电速率。同时在高倍率下测试了两种策略缓解电极涂层的不良充电行为：①致密化和②提高导电添加剂的含量。研究发现，当电极密度增加时，含硅电极的容量也衰减更快，与未压实的样品相比，电荷传输能力几乎没得到改善。当通过提高炭黑含量来实现更快的充电速率时，在高倍率(1 C和2 C)下仅略微提高了电极的充电能力，而在低倍率(C/2～C/4)下则显著提高。Lee等以SiOx作为负极活性材料，研究了导电添加剂的占比和电极压比对其电池电特性的影响。分别以导电添加剂为2%、6%、10%(质量分数)占比评估了电特性。发现随着导电添加剂含量的增加，容量增大，电阻减小。在1～5 C的倍率下，导电添加剂含量为10%的电池容量保持效果最好。当导电添加剂含量为10%时，随着电极压比的增加，电极的容量和电阻减小，且压比为30%时电池容量保持效果最好，在10 C条件下的容量保持率为76.6%。Liu等设计并制备了一种三维含磷、氮元素的阻燃环氧树脂(FREP)与聚丙烯酸(PAA)交联的阻燃黏结剂。三维PAA-FREP聚合物黏合剂不仅具有优异的机械强度来缓冲硅粉的体积变化，而且通过环氧基增强了活性物质与铜集电体之间的界面附着力。同时黏结剂中的FREP组分具有良好的阻燃性。三维PAA-FREP黏结剂表现出优异的机械、电化学和安全性能。Fan等介绍了一种先进的八硫化锂型正极半液体电池(PS8)。通过选择合适的充放电电位窗口，避免了固体硫的形成，获得了超长的循环稳定性和较高的内电导率。这种多硫化锂可提供高达1302 mA·h/g的容量，同时具有高的能量密度、倍率性能和循环稳定性。Baek等报道了一种用于锂硫电池的高供体数电解液DMI。多硫化物在其中具有很高的溶解度，并且激活了新的反应路径(S3·-)，从而在贫电解液下获得了高的硫利用率(1595 mA·h/g)。硝酸锂的进一步添加增加了负极界面稳定性，从而获得了高供体数锂硫电池目前最高的循环性能。Xu等构建了一种由包含插层式VS2和转换式Li2S的高性能混合正极，层状纳米VS2作为锂离子通道，提供电子电导，同时也贡献活性容量，为S/Li2S发挥其高容量提供了理想平台。S/VS2/Li3PS4| Li3PS4|Li/In(或Li)全固态电池获得了15.5 mg/cm2的高负载和7.8 mA·h/cm2的面容量。Yang等使用具有催化活性的酞箐钴(CoPc)修饰碳纳米纤维(CNF)，有效地促进了硫化锂以三维颗粒形式而非二维薄膜形式的沉积。DFT计算表明，这有利于硫化锂的沉积下来的前驱体的迁移，由此制作的软包电池表现出高的容量(954 mA·h/g)、面容量(4.8 mA·h/cm2)和总容量。Azaceta等在流化床中使用原子层沉积技术，以Al2O3对硫/碳复合物颗粒进行修饰，在保留Al2O3修饰优点的同时，改善了正极的加工。这种流化床-原子沉积技术可以获得双倍于标准电极的负载量(3.6 vs.1.8 mg/cm2)。Ghashghaie等[68]使用电泳沉积(EPD)将碳质纳米材料沉积在碳纤维纸(CFP)上，并应用于锂硫电池正极。实验利用EPD方法制备了由炭黑颗粒修饰的EPD-CNT膜层结构，其构建的EPD:CFP/CNT/KB/S层叠复合正极的初始容量和100次循环后可逆容量分别达到1473 mA·h/g和1033 mA·h/g，有效抑制了穿梭效应。Yin等通过将极性Ti3C2Tx薄片同轴涂敷到浸渍有硫的碳布上制备了三维自支撑的硫正极，实现了高负载和高能量密度。结构中具有多孔结构的柔性碳布衬底可容纳大量的硫，同时可确保快速的电子输运；外层的Ti3C2Tx作为具有极性且可导电的保护层，一方面能够提高整个电极的导电性，同时能够对多硫化物起到有效的物理阻塞以及化学固定并催化其分解的作用。在硫的负载量为4 mg/cm2时，锂硫电池1 C倍率下循环200周后容量保持746.1 mA·h/g；0.5 C循环100周后能量密度保持564.2 W·h/kg。此外，8 mg/cm2的负载下，其面积容量达到6.7 mA·h/cm2。Guo等报道了通过电聚合以产生用于硫正极的，由共轭微孔聚合物组成的纳米皮层的制造。该表层导电，连续，并包含约0.8 nm的均匀微孔。纳米皮层可在不利用吸收作用的情况下防止多硫化物物质的穿梭，提高电解质的利用率，并允许锂离子的快速运输。结果，包含具有纳米皮层的正极的Li-S电池在稀薄的电解质条件下表现出优异的稳定性(约86%的容量保持率)，并具有较长的寿命(1000次循环)。在低的电解质/硫比率为4 μL/mg的情况下，设计的正极无需使用任何复杂的主体即可提供超过300 W·h/kg的实际能量密度。Milad 等利用冷冻干燥的方法制备了多孔结构电极，并研究了该多孔结构电极和常规电极在充放电过程中锂离子传输动力学差异。实验和二维有限元理论模拟结果都证实了多孔结构电极更有利于提升电极的吸液性，充足的电解液有利于加快放电过程中正极表面的锂离子传输从而大大提高了电池的倍率性能。Park等比较广泛地研究了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在高负载(高达28 mg/cm2)水平下的循环降解行为。揭示了电荷传输限制由锂离子扩散累积控制，而不是由厚电极中的电子传导控制。更重要的是，随着循环的进行，由于累积的离子传输限制与局部增加的电阻之间的负反馈，厚电极会暴露于严重的反应不均匀性中。这会导致电极中电流热点的产生以及相应的局部材料退化，从而进一步抑制电荷传输，最终导致不可避免的容量衰减。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Liang等在室温下利用毫秒级时间分辨镜头的TEM电镜通过调节电子束聚焦和参数，可实现原位观察金属锂和金属钠在电解质界面的沉积行为，并研究了电子束对锂盐分解制备金属锂和电子束损伤行为。该技术可获取固态电池界面关键数据，并能实现原子级分辨率晶格和元素成像。通过原位观察发现界面Li2O后再与金属锂界面结合会产生一定黏合能力，但两个含有氧化锂界面的金属锂之间很难形成有效界面融合，进而增加产生死锂的可能。Wang等通过DFT和冷冻电镜研究金属生长过程中结晶和形貌之间的内在联系。实验结果显示，金属锂从少原子无序团簇向结晶态转变很大程度取决于沉积的初始状态。无序的锂金属的玻璃状态，即没有有序的纳米结构可以避免后续锂的外延生长，使其能够多维度生长成大晶粒、这是实际锂金属负极的理想形式。与枝晶相比由玻璃化Li为种晶形成的锂晶粒具有较高的密度、较低的孔隙率和弯曲度、较低的反应活性和较好的显微组织互联性、有较高的电化学可逆性。因此，从结构上看，玻璃状金属锂可能是解决长期以来高能可充电锂电池使用金属锂电极的可循环性问题的关键。Yoon等通过电化学膨胀法实时监测在锂化/去锂化过程中电极的膨胀/收缩。比较了LiPAA、PVDF和PVA三种不同聚合物黏结剂对硅合金电极体积变化的影响。用锂化聚丙烯酸(LiPAA)制备的电极具有最大的膨胀，同时也表现出最高的可逆性和最佳的循环性能。SEM成像和膨胀仪测量显示，收缩(去锂化)后的电极孔隙度比先前膨胀(锂化)后的电极孔隙度增加，这可以缓冲后续周期的体积膨胀。Prado等用电化学膨胀法对石墨和硅负极材料锂化导致的极片厚度变化进行了研究。发现增加硅对电极容量的贡献加剧了锂化电极的膨胀，对于石墨电极，最大膨胀约为19%，然而，对于富含硅的电极，膨胀最高可以高过300%。含硅电极的电极膨胀可能比预期的要大得多。对于富石墨极片，其膨胀曲线表现为不同的锂化阶段，LiC12相向高锂化的LiC6化合物转变时，膨胀曲线会急剧增大。对于富硅电极，在低嵌锂量时膨胀速度较慢，但在一定锂量时，膨胀速度迅速增加。Schmitt等通过在方壳锂离子电池内置一个传感器，研究循环数百周后电池的内部气体压力。研究结果表明气体压力和SOC之间存在非线性关系，该效应产生最可能是由于电极的锂化程度，可用气体压力来评估SOC，气压-SOC曲线在30%～40% SOC时达到最高，在70%～80%时达到最低，因此该方法只适用于低SOC状态。气压和温度也存在非线性关系，这种非线性关系主要是由于电解液蒸气压造成。当电池循环周数超过1100周时，气体压力增加变为不可逆过程，循环超过100周以后，气压继续增加会造成容量损失。Liao等[78]将锂离子电池放在一个装有纯He的自制高压釜中，研究LiPF6+EC/DMC比例为1∶1的电解液体系，通过改变分解温度、高温分解时间、O2浓度对电池产气进行研究，实验结果表明，电池产气包括CO2、C2H6O、C2H4、CO、C2H4O2、C2H5F及C2H3F，随着分解温度升高，会释放更多种类，更多量的气体；延长高温分解时间，C2H4O2含量下降；当O2体积浓度为1%时，C2H4、C2H5F含量先下降至最小值，之后在较高的O2浓度下回升，而C2H6和C2H3F含量则一直减少，实验可通过对气体的研究来预防电池热失控的发生。Zhang等通过单点测量和全场三维扫描研究了软包电池NCA/SixO-石墨软包电池充放电过程的厚度变化。使用原位千分尺进行单点位移测量，结果表明在充电过程中，SixO-石墨的位移演化趋势与仅含石墨的负极并没有明显的差异，均显示了石墨相变的典型特性。然而，在放电开始时出现了异常超调，这归因于NCA的快速膨胀和石墨的收缩之间的共同作用。并使用三维扫面技术对位移的空间分布测量。结果表明，三维扫描从宏观尺度上检测LIBs的全场厚度变化是一种可行、有效且相对准确的方法。Bobnar等提出了一种利用带圆孔的聚丙烯圆盘的新型电池结构来减小边缘效应，这种结构具有更精确定义的有效面积，保证更均匀的电流密度分布，能更有效准确地对人工SEI进行电化学评估。以三甲基丙烷乙氧基酯三丙烯酸酯聚合物(p-TMPETA)保护的Li电极为例，实验结果表明在表面电化学相关的沉积和剥离曲线上，这种结构与传统的电池结构得到的结果有很大不同，p-TMPETA@Li并没有表现出改善的循环性能，也没有起到预期的保护作用。Robertson等测试了24个单层32 mA·h袋式电池，以确定电极孔隙率对锂电镀的影响。在20～50 ℃温度下以6 C充电和C/2放电方式对电池进行循环，使用宏观电化学模型和微结构分析工具集来帮助解释实验结果，以了解阳极孔隙率和环境温度对快速充电性能的影响。在测试后检查中，无论孔隙度如何，在所有电池中均可见到锂镀层，但发现升高的温度可减少锂镀层的量并提高初始快速充电容量，但也会改变降解机理的速率。表观动力学速率定律At+Bt1/2，其中A和B为常数，可以适合大多数容量损失和阻力增加数据，A和B的相对大小随温度和孔隙率而变化。高孔隙率电池在50 C下的容量损失数据能根据上述公式拟合。Wei等针对LiCoO2颗粒中电荷不均匀性问题，利用基于同步辐射的X射线吸收谱进行了研究，并且提出了一种量化局域价态的新方法，提高了分析结果的准确性和可靠性。该方法以峰能量为关键描述因子，成功抑制了由极化引起的不必要的伪影；另外，通过对充电态的LiCoO2颗粒的分析，提出表面修饰可以有效地抑制电荷不均匀性。该工作除了对LiCoO2正极颗粒的制备改性有一定启示，同时对同步辐射下单晶材料的光谱显微镜研究有着重要影响。Lu等利用X射线纳米CT，设计了原位压延实验，观察了锂离子电池正极的压延过程，将其微结构的演化与电化学性能相关联。结果表明，对于不同尺寸颗粒构成的电极，其微结构和性能具有不同的敏感性：对于大颗粒构成的电极，高倍率下缓慢的固态扩散造成的性能受限会因压延而加剧，导致活性材料利用率低；而由小颗粒构成的电极对压延致密化则不敏感。另外，该工作还研究了孔隙率和电极厚度的双重变化对性能的影响，为电极制造中不同应用的微结构优化提供了新的见解。Torre-Gamarra等使用流延成型工艺制备了Li4Ti5O12的厚陶瓷电极。将常规Li4Ti5O12电极在500 ℃预处理，之后高温900～1050 ℃ Ar/H2气氛烧结，得到不含导电剂和黏结剂的Li4Ti5O12陶瓷电极。这种陶瓷电极活性物质占比接近100%，具有25%～35%的高孔隙率，同时黏结剂在高温处理过程中裂解在Li4Ti5O12表面形成碳包覆层，保障了电极的导电性。

6 理论计算、界面反应及其他

Cai等改进了厚烧结电极电化学循环的模拟计算模型，电极集体电导率随着充放电时活性材料锂化程度的变化和锂离子初始浓度梯度对后续传输的限制被考虑在内，与钴酸锂和钛酸锂厚烧结电极的实验结果具有很高的匹配度。Cheng等使用第一性原理计算方法，系统的评估了掺杂元素对Li1-xNiO2(LNO)表面氧稳定性的作用：①首先选择出LNO最稳定的表面；②掺杂元素最合理的位置和分离行为；③评估掺杂了的材料与未掺杂的材料的表面氧稳定性。计算认为W、Sb、Ta、Ti被认为是最佳的能稳定材料表面氧的掺杂元素，并最后合成了Sb掺杂的LNO，电化学表征证明使用Sb掺杂的LNO相对于原始的LNO材料在电化学性能上有一定的提升。Bai等使用原位同步辐射XRD及第一性原理计算方法，研究了以醋酸盐前驱体合成的LiNiO2、LiCoO2及二者的固溶体LiNi0.8Co0.2O2。虽然最终所有材料都展现出层状结构，但通过结构模板模型，解释了LiCoO2合成过程中的相进展过程，表明形成亚稳尖晶石相是在低温过程中醋酸盐分解的中间产物，同样地，对于含镍的材料，在合成过程中，也出现了醋酸盐分解成岩盐相的中间产物。Qu等通过第一性原理计算开发了一种理论方法来研究了锂离子在合金相中的扩散。发现在合金中，随着Li原子的加入，原始结构发生重排，沿某一晶体表面或某一局部区域的方向形成局部团簇结构。同时研究了锂锡合合金中两种扩散模式(间隙和空位模式)下的扩散能垒，结果表明：随着锂浓度的增加，Li-Sn合金组织变得紧密，在能垒中空位扩散比间隙扩散具有优势。通过比较直接跳变机制和协调机制的两种跃迁态，发现间隙态锂向相邻原子转移的电荷量越大、能垒越低。然后采用同样的方法研究了Li-In合金相，其扩散机制的演化趋势与Li-Sn合金相一致。Wang等借助原位差示相衬扫描透射电子显微镜研究了高压钴酸锂/硫银锗矿型Li6PS5Cl界面的净电荷密度分布，直接观察到了空间电荷层(SCL)导致的锂离子累积。并且还演示了一种通过内建电场和化学势耦合削弱SCL，促进电极/电解质界面离子传输的策略。Guo 等利用原位的原子力显微镜结合X射线光电子能谱和透射电镜研究了NCM523电极在固态电池中的界面结构和力学性能演化。结果表明NCM523电极在4.08 V产生LiF富集的界面膜，随着电压的继续上升生成大量包含C—O和O—H键的界面膜，在3.4 V的放电末端生成LiF和Li2CO3沉积物，在首周的充放电过程中NCM523电极界面膜的德贾金-穆勒-托波罗夫模量在充电过程中先增加后减少，在放电过程中持续不断的增加。Yang等分析了NMC532/石墨纽扣电池在不同充电倍率(1、2、4、8 C)下的循环产物。研究表明，随着电池充电倍率的增加，电池容量衰减程度也逐渐增加，且负极表面会出现大量分布不均匀的锂枝晶。XPS的结果表明，随着电池充电倍率的增加，电极表面的Li和LiF的总含量在逐渐增加，然而电解液的分解成分C14H33O15P3、C16H37O15P3和C11H22O7PF并没有随之变化，表明电解液的分解不是唯一导致电池容量衰减的原因。Stetson等研究了Si片经过不同处理后的表面SEI生长。自然氧化的Si片表面(SiOx)经过一次电化学循环，表面SEI呈现双层结构，外层为富碳的有机物层，内层为富含无机物层。Si片表面经过氢氟酸刻蚀和热氧化形成SiO2后，经过电化学循环，表面SEI结构刚好相反，外层为无机层，内层为有机物层。Cheng等使用冷冻电镜观测LiPON固态电池中金属锂/电解质界面SEI成分和形态。通过结合XPS深度剖析、cryo-FIB和cryo-EM技术，观察到固态电解质界面SEI由Li2O、Li3N、Li3PO4为主要成分，各组分在纵向深度上分布不同，并形成致密堆积。分析了电池稳定性和界面成分后，认为LiPON这种磷酸盐固体电解质界面稳定机制在于其稳定的SEI成分和致密的SEI膜。Westover等用电分析方法测量了LiPON首次接触金属Li时的容量损失约为1.03 μA·h/cm2，这相当于消耗了约5 nm厚的Li形成了约4.7 nm厚的自钝化界面间相。确定了Li沉积过程中的动态电化学阻抗谱(dEIS)出现非线性的混沌曲线时标志着这种界面相的形成，指出这种界面反应在Li开始沉积时就在进行了，并随着Li沉积量的增加，界面阻抗在逐渐减小。Hood等用原位电子显微镜观察LiPON和Li界面在接触和偏置电压下的动态演变，提出在LiPON和Li接触时界面上形成了约60 nm的由导电的二元化合物组成的界面层，EELS表明含P化合物在形成界面层后不与Li金属接触，而含O化合物在界面层分布丰富均匀，这可能与电化学稳定性和扩散动力学有关。其空间分布特征保证了其电化学稳定性，是一种有效的钝化层，即使在5 V的偏置电压下保持稳定。Riegger等用原位X射线光电子能谱和阻抗谱的办法研究了Li3InCl6、Li3YCl6等固体电解质与锂金属负极之间界面层的形成过程。结果表明界面层在热力学上是不稳定的，电解质的还原分解导致界面电阻不断增长，指出锂金属卤化物不能作为分离Li负极和Li3InCl6等电解质保护层。另外发现Li6PS5Cl与Li3InCl6之间可以形成一层稳定的低阻抗的界面层，指出卤化物基的锂超离子导体对Li金属负极不稳定，但可能在正极侧发挥作用。Wan等用原位原子力显微镜研究了硫化物固体电解质(LGPS)的全固态电池中Li金属和Li-In合金负极的沉积/剥离的形态演变。在Li负极上Li的沉积呈现不均匀的块体结构分布，而In电极上呈现出Li-In合金片层形成的二维运动路径。此外，AFM观察In电极上模量较低的由In2S3柔性纳米褶皱结构的SEI壳层。Li-In合金负极引导了沉积Li在平面内的传播，形成的柔性褶皱结构的SEI壳在纳米尺度上均匀覆盖对电极的保护作用，有效调节了循环过程中Li的沉积/剥离行为。Connell等通过磁控溅射沉积，电子束气相沉积及XPS下原位电化学沉积Li，对比研究了Li7La3Zr2O12(LLZO)与金属Li的界面。通过利用X射线光电子能谱技术，指出LLZO被Li金属还原形成了锂离子传输的一道动力学屏障。在磁控溅射，原位电化学沉积Li的情况下Li/LLZO界面出现Zr4+的还原，并导致氧缺陷界面(ODI)的形成，而能量较低的电子束气相沉积仅在高能Ar+辐射后产生此现象，进一步认识到ODI的形成其程度依赖于到达LLZO表面的Li金属的能量特征。同时该动力学屏障的出现与否带来一致的EIS结果，显示ODI并未阻碍界面电荷交换，但作者同时推测ODI层可能与枝晶成核相关联。Otoyama等采用原位X射线计算断层扫描技术(X-ray CT)，对电池工作时硫化物固态电解质(Li3PS4，LPS)层内的裂纹形成进行了可视化，并结合电池短路后的CT结果和扫描电镜图像给出了电池短路的失效机理。结果表明，LPS首先会在界面处被Li还原；而其还原分解过程中体积发生膨胀，从而形成小裂纹；随后Li会渗入小裂纹中，在LPS层内部与新的LPS重新形成新的界面，并继续重复发生以上还原-膨胀-破裂过程；累积至形成Li的团簇，引发应力集中而产生大的裂纹；最终Li穿透较大裂纹，导致短路。Hao等采用X射线CT展现了Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)固态电池内锂枝晶的三维图像。测量直观地显示出枝晶初始沿颗粒间传播，沿着晶界形成一层起伏的曲面，而在如复杂的表面几何特征下，有时也会分叉穿入晶体内部。电解质中的裂隙常被锂部分填满，且填充的锂常位于低曲度区域。同时电解质在合成过程中已存在的空洞也会被锂部分填重构，且其对裂隙的行迹影响不大。基于此作者提出减慢晶界扩散，加强或粗糙化晶界可以延缓枝晶生成，同时推测了裂隙在电化学复合机械效应下扩散，枝晶伴随裂隙生长直至短路的方式与机制。

引用本文： 乔荣涵,岑官骏,申晓宇等.锂电池百篇论文点评（2020.12.1—2021.1.31）[J].储能科学与技术,2021,10(02):393-407.

QIAO Ronghan,CEN Guanjun,SHEN Xiaoyu,et al.Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Dec 1， 2020 to Jan 31， 2021）[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):393-407.

第一作者：乔荣涵（1998—），男，博士，研究生，研究方向为锂离子电池负极材料，E-mail：qiaoronghan15@mails.ucas.ac.cn；

通信作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。