青岛能源所开发出高安全性锂电池特色材料体系

在“碳达峰”和“碳中和”背景下，加速动力系统电动化成为新能源汽车发展的必然趋势。锂电池作为新能源汽车动力系统的关键技术，其安全隐患随着能量密度的提升日益凸显，自燃、爆炸等电池热失控现象频频发生，严重制约了新能源汽车的进一步推广与应用。发现安全隐患根源、揭示电池失效机理、构筑高安全的电池体系，已成为当前锂电池研究的热点和重点。青岛能源所固态能源系统技术中心一直深耕于构建高比能、高安全性锂电池体系，近年来取得了一系列突破性成果。

商用锂离子电池中，尺寸稳定性差的聚烯烃隔膜及易燃、易泄露有机电解液是导致电池热失控的重要原因，对其进行改性是提高电池安全性最直接的途径。青岛能源所固态能源系统技术中心在前期电解液/添加剂研究经验的基础上，开发出一系列新型阻燃耐热收缩隔膜，包括芳纶隔膜、纤维素基复合隔膜、聚芳砜酰胺隔膜及聚酰亚胺隔膜等(Nano Energy, 2014, 10, 277-287；J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A834-A838；Prog.Polym. Sci., 2015, 43，136-164)；同时，研制出对电解液电化学性能影响小，具有“协同联用”作用的环三磷腈类阻燃添加剂（乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、六烯丙胺基环三磷腈和磷基低聚物等）（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701398; J. Electrochem. Soc. 2021, 168 050511），有效提高了锂离子电池的安全性能。另一方面，在尝试解决电解液泄露的安全隐患方面，该团队创新性的以502胶水主要成分（氰基丙烯酸乙酯（PECA））为出发点，在锂硫电池体系中，利用强亲核性的硫化物快离子导体（Li6PS5Cl）进攻PECA制备原位聚合大阴离子调控醚类电解液。该电解液可通过氢键被锚定在聚合物骨架上，在取得高电导率同时可有效防止电解液泄漏，提高电池的使用安全性，在锂硫电池的电解液防泄漏领域开辟了新思路（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，202103209）。

虽然制备高热稳定性隔膜和阻燃性电解液能有效推迟或减缓电池剧烈放热行为，但仍然无法从根本上杜绝电池热失控事故。追本溯源，从微观层面理解锂电池放热特点、剖析热失控链式放热反应触因及其演变路径是构建高安全电池体系的重要前提。该团队研究人员在充分总结电池材料热稳定性及其热特性基础上，提出电池材料（电极材料/电解质/添加剂等）之间的热兼容性对电池安全性至关重要，单纯提高某一组分的热稳定性并无法确保电池整体安全性能的提升（Energy Storage Mater.，2020，31，72–86）。鉴于此，该团队通过原位/非原位耦合手段对三元高镍电池失效机理进行了材料-电池层级的探索，采用同位素滴定-质谱在线气体检测装置，开创性地在NCM三元电池负极侧发现H-离子的存在，且证实了该组分与电解液具有较差的热兼容性，成为诱导电池升温过程中链式放热反应的主要触因。而且，通过自主设计的原位检测电池材料热失控气体穿梭测试装置及方法，证明了负极侧产生的H2可穿梭至正极侧，从而加速剧烈放热行为，引起电池热失控（Adv. Sci.，2021，2100676）。同时，在备受关注的锂金属电池体系，该团队采用同步辐射X射线三维成像技术及荧光分子与锂金属的猝灭反应原理，直接揭示了循环过程中锂金属形貌、活性衍化与电池性能衰变及失效息息相关（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5936; Mater. Today, 2020, 38, 7–9）。为了进一步深入剖析锂金属负极的微观失效机制，研究团队经过三年攻坚，发现失效粉化的金属锂负极中存在大量由电解液中R-H+诱导产生的、导电性差的氢化锂（LiH），且实用型锂金属电池循环性能与锂金属负极中LiH的积累呈负相关性，同时揭示了LiH的生成和分解是一个温敏化学平衡，影响电池电化学性能和安全性能（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，60,7770–7776）。

基于上述发现，固态能源系统技术中心提出电池负极界面层及其衍生物对引发电池失效及热失控具有重要影响。如何有效抑制H2的产生和LiH的积累是从材料本征上解决电池安全问题的关键。基于此，该团队研究人员从分子层面对电池材料体系进行优化设计，开发出无氢固态电解质锂电池体系。该策略有望从根本上解决锂电池产氢问题，切断热失控的引发源，制备具有高安全、高可靠本质特征的锂电池体系。

在固态体系中，如何有效解决固态电解质低电导率和高界面阻抗问题是制备高性能固态电池的前提。固态能源系统技术中心在多年丰富的聚合物电解质开发经验基础上，提出一种全新“刚柔并济”原位聚合策略，构筑电极/电解质一体化紧密结构，将聚合物前驱体溶液（聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯）浇注于自支撑三维多孔快离子陶瓷（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）骨架中，通过原位聚合得到的复合固态电解质，有效提高电导率，减小固-固界面的接触阻抗（Adv. Sci., 2021, 8(9), 2003887）。同时，利用SeS2作为造孔剂，首次制备高电导率自支撑三维多孔硫化物Li6PS5Cl (p-LPSCl)渗流骨架，将聚合物前驱体浇注于自支撑三维多孔硫化物骨架中，通过引发原位聚合得到复合固态电解质，有效优化了电极/电解质界面相容性，装配的全固态电池表现出高的放电比容量及优异的循环性能（Adv. Funct. Mater., 2021，2101523）。


另一方面，在固态电解质电池中，电极材料和固态电解质之间存在界面电化学反应和高离子迁移势垒，严重制约了固态锂电池能量密度、寿命和功率密度的提升，针对上述问题，该团队研究人员分别从界面微结构设计和多场耦合层面提出创新性解决思路。首次提出构建双向兼容缓冲层的设计方案。通过第一性原理计算和多种原位/非原位测试手段，证明NASICON结构LixZr2(PO4)3具有良好的正极/固态电解质材料界面电化学兼容性，而且可显著降低锂离子迁移势垒。通过该双向兼容缓冲层制备的固态电池具有高比容量和优异的长循环稳定性（Adv. Energy Mater., 2021, accepted）。此外，提出了内建电场和化学势耦合调控界面电荷分布的设计策略。利用有限元模拟和原位扫描透射电镜差分相衬成像技术测试，证实通过在正极材料和固态电解质界面构建外延生长铁电单晶，可诱导界面电荷重新分布，从而有效抑制空间电荷层的形成及其对锂离子传输的阻碍作用，显著提高固态电池能量密度和倍率性能（Nat. Commun., 2020, 11, 5889）。以上研究加深了对固态锂电池关键基础科学问题的理解，对推进高比能全固态电池商业化具有重要指导意义。

基于上述研究基础和技术积累，固态能源系统技术中心在构建高比能、高安全性电池体系方面已经形成了特色的材料体系制备方法和规模化制造技术，相关成果与技术已申请PCT专利6项，申请国家专利190余项，授权90余项，形成了具有完全自主知识产权的高安全性固态电池体系核心技术，并入选了2020“全球新能源汽车前沿技术”，为助推动力汽车核心技术攻关和规模化应用做出了重要贡献。