PVDF性能及对锂电池性能的影响

高工作电压下，电解液需要有较好的耐氧化性，电化学窗口稳定，锂离子电池才能在高电压下维持稳定循环。本文介绍了传统电解液应用于高电压锂离子电池时存在的问题及其改性方法和新型高电压电解液。

传统电解液存在问题

电解液是电池中的重要组成部分，作为正负极材料的桥梁，在传导电流等方面起着不可或缺的作用。商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂(LiPF6)组成，EC是其必不可少的一种溶剂，由于其介电常数高，溶解锂盐的能力强，通常也会加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作为共溶剂，以提高锂离子迁移速率。

但传统电解液通常在工作电压大于4.5V时，会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及环状碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高电压下不能稳定存在。因为它们的氧化电位较低，高电压下会发生氧化分解，所以会使得锂离子电池性能降低。常规电解液已不能满足高电压锂离子电池的需求，因此开发高电压电解液至关重要。

传统电解液的改善方法

传统碳酸酯电解液由于其不耐高压，难以在高电压锂离子电池中正常使用，因此，对其进行适当的改性尤为重要。通常，将碳酸酯类电解液的浓度增加，增加锂离子与溶剂分子的络合数目，可提高电解液耐氧化性。再者，可通过在传统碳酸酯类电解液中加入添加剂，其在电池循环时可优先分解形成电极保护膜，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，提高电池性能。

1 提高浓度

在高浓度电解液中，锂盐浓度高，因此溶剂分子与其发生络合的数目多，未络合的溶剂分子减少。高电压下，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强。另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高。

2 加入高电压添加剂

通常，高电压电解液添加剂主要用来在正极表面成膜，添加剂与电解液溶剂相比，有较低的氧化电位，高压下能够优先分解形成正极保护膜，减少了电解液与电极的接触(图1)，抑制电解液的氧化分解及其寄生反应，从而改善锂离子电池的电化学性能。

图 1 电解液添加剂对电极材料的保护原理图

提高锂离子电池工作电压的添加剂主要分为有机添加剂和无机添加剂两类。有机添加剂主要为碳酸亚乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有机添加剂等，其主要机理为有机物在充放电过程中优先发生聚合或分解，形成电极保护膜。

无机盐类可作为高电压电解液的添加剂来提高锂离子电池的性能，其主要有LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiODFB(二氟草 酸硼酸锂)以及新型添加剂，其可少量分解为无机保护膜。添加剂可在正极材料表面成膜，阻止高压下电解液中溶剂分解破坏电极结构，但是添加剂种类繁多，每种添加剂对正极材料的成膜厚度、种类等不一致，反应机理各异，因此，添加剂在高电压下的作用机制仍需要进一步研究。

新体系高电压电解液

随着锂离子电池向高能量密度方向的不断发展，高电压电解液方面的研究也越来越深入。目前，新型高电压电解液有砜类、腈类、离子液体和氟代类电解液等，这些新体系电解液在一定程度上可满足高电压的需求。

1 砜类电解液

砜类电解液成本低廉，电化学窗口超过5V，是潜在的锂离子电池高电压电解液。近来，科研工作者开发了砜类高浓度电解液3.25 mol/LLiFSI-SL，这种电解液可在正负极表面同时形成保护膜，将其应用于石墨C/LNMO(4.85V)全电池，在循环1000 次后，容量保持了其首次放电容量的70%。砜类溶剂存在熔点较高，多数砜类在室温下呈现为固态，以及与正极材料相容性不好等问题，解决好这些问题，砜类电解液的应用将更广泛。

2 腈类电解液

腈类物质拥有一系列的优点，如：热稳定性高，阳极稳定性好、液态温度范围宽等。最突出的特点为电化学窗口宽，单腈类抗氧化稳定性可达到7V，在通常5V级高电压锂离子电池中很难发生分解。

为解决与负极相容性的问题，科研工作者将腈类与碳酸酯类混合，如己二腈与碳酸二甲酯作为共溶剂，与石墨有较好相容性，并可在高电压下应用。腈类溶剂比碳酸酯类溶剂在高电压下更稳定，并且在低温下拥有更出色的性能。但与石墨或金属锂等负极的兼容性不良，会在负极聚合，生成的聚合物会阻碍锂离子的脱嵌。因此，如何解决好其与负极材料的相容性，扬长避短，是其应用于锂离子电池高电压电解液的必经之路。

3 氟代类电解液

氟原子的电负性比较强，极性较弱，氟代溶剂的化学稳定性较优异，在高电压电解液应用方面具有很大的潜力，如何研发具有优良性能的氟代类电解液，是科研工作者的目标。

4 离子液体 

离子液体具有挥发性低、阻燃性能优异、电化学窗口宽等特性，近来其研究已经很广泛，其可以在高电压下提高锂离子 电池的稳定性。

虽然离子液体可应用在高电压锂离子电池，但是其高的黏度、低的电导率导致电池循环和倍率性能降低；其次，其浸润性不好，致使与电极的相容性也较差；再者，离子液体熔点高，使得在低温下的性能下降。离子液体真正实现应用化还需更多的研究。

随着电池技术的发展，高电压电解液是锂离子电池材料领域的一个重要发展方向。为开发高电压电解液，科研工作者们尝试了不同方法，虽然取得了一些成果，但仍然存在不足。高浓度电解液存在电导率低以及浸润性较差等不足；而电解液添加剂种类繁多，不同添加剂机理各异；新型电解液存在黏度较大、电导率很低、生产成本高等一系列问题，商业化过程比较困难。