科普 | 光分解水制氢，分为几步？

在可再生能源资源中，太阳能是可以满足当前和未来人类能源需求最大的可利用资源，到达地球表面0.015%已足以支持人类社会的正常发展。因此，收集和转换太阳能资源用于进一步的能源供应，是解决当前人类面临的能源危机问题重要途径之一。

光催化技术是通过光催化剂，利用光子能量将许多需要在苛刻条件下发生的化学反应，转化为可在温和环境下进行的先进技术。利用光催化技术分解水制氢，可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能，在解决能源短缺问题上具有深远的应用场景。

美国能源部提出如果光催化分解水制氢的太阳能转换氢能效率达到10%，太阳能制氢成本（包括生产和运输）达到2~4美元/kg H2，这项技术就有可能走向大规模应用。

但太阳能-氢能转化受到诸多动力学和热力学因素限制，目前半导体材料实现的最高太阳能转换氢能效率距离实际应用要求还有很大差距。解决太阳光分解水制氢技术在应用方面的瓶颈问题，关键在于提高光催化剂的分解水制氢活性。

光催化分解水的基本原理

光分解水制氢的主要过程示意图

水是一种相对稳定的化合物。水分解生成氢气和氧气的过程，是一个吉布斯自由能增加的过程（▲G>0），也就是说从热力学角度考虑，水分解反应是一个非自发反应，必须有外加能量才能进行。

光催化分解水制氢反应，就是利用光子的能量推动水分解反应的发生，然后转化为化学能。具有高能量的远紫外线（波长小于190nm）可以直接分解水，然而此类远紫外线难以到达地球表面，所以普通太阳光照射难以实现水分解制氢。

光催化分解水制氢是利用一些半导体材料如TiO2的吸光特性，实现光解水反应的发生。半导体材料在受到光子的激发后，会产生具有较强还原能力的光生电子，可以将吸附在半导体表面的质子或水分子还原为氢气，从而实现光催化分解水制氢。

催化剂分类

分解水制氢光催化剂

开发高效产氢光催化剂是光催化分解水制氢研究的核心，现总结高效产氢光催化剂的主要特征如下：

① 具有宽的太阳光响应范围。

② 具有高的光生电子和空穴分离效率。

③ 具有合适的表面反应活性位。

④ 能够有效抑制光解水反应的逆反应。

⑤ 具有较好的稳定性

金属氧化物、硫化物半导体光催化材料

金属氧化物与金属硫化物廉价易得、效率高，且对可见光区有良好的吸收和响应，是目前应用最普遍的光催化材料。TiO2、CdS、Fe2O3等被广泛应用于水解制氢的研究。

联吡啶金属配合物光催化材料：该类催化剂对可见光有较强响应，且氧化还原反应可逆，氧化态稳定性高，是性能优越的光敏材料。

无机层状化合物半导体光催化材料：具有三维网状结构的Nb06与Ta06型八面体单元化合物均具有光催化活性。以这种八面体单元为基础可构建多种层状结构光催化材料。以离子交换层状锯酸盐M4Nb6017(M=K、Rb)为例，它就是由Nb06八面体单元经氧桥连接构成的二维层状材料其独特的结构是交替出现的层状空间，由Nb06构成的层带负电荷，出于电荷平衡的需要，带正电荷的阳离子(K+、Na+、Li+)会出现在层与层之间。

在高湿度的空气和水溶液光催化反应中，反应物水分子可以很容易地进入其层状空间自发地发生反应。若在该层状结构上尝试适量负载N等金属，其分解水的效率会有显著提升。

提高光催化剂分解水制氢效率的方法

光吸收过程优化途径

掺杂是调控半导体电子结构的有效途径，因此被广泛应用于调控半导体的光吸收。掺杂过渡金属离子可以在光导体禁带内引入杂质能级，从而实现对可见光的吸收。而阴离子掺杂可以调节半导体导带位置，扩大材料光响应范围，并避免在禁带内引入深缺陷能级，引起光催化活性的降低。

去除部分组成原子形成结构缺陷同样可以改变催化剂的吸光特性。与异质原子掺杂不同，形成结构缺陷在改变半导体催化剂的光吸收和电导率的同时，不影响载流子迁移率，可有效降低掺杂带来的电子空穴复合。

载流子的分离和转移过程的优化途径

光照产生的电子-空穴对，需要迁移到半导体光催化剂表面才能进行分解水的氧化还原反应。然而半导体激发态的寿命很短，90%的光生载流子在10ns内发生复合，因此抑制载流子复合，实现载流子分离的最大化也是决定光催化效率的关键问题。

降低半导体的尺寸，缩短载流子的迁移距离，使更多的载流子参与化学反应，是抑制载流子复合，实现载流子分离的有效手段之一。

电导率低是限制光催化剂活性的一个重要因素。较低的电导率会导致载流子的聚集，从而使得复合概率提高。掺杂可以提高导电性改变材料的表面性能，一定程度上可以抑制载流子的体位复合。

p型半导体和n型半导体接触后，如果半导体的费米能级不匹配，会发生电子转移直至两者的费米面相等，形成由n型半导体指向p型半导体的电场，可以促使光生载流子发生分离。

表面催化反应活性位点调控

光生载流子迁移到催化剂表面后，与催化剂表面吸附的水分子发生氧化还原反应。因此催化剂比表面积和催化剂表面催化反应活性位点数量，是影响光催化反应活性的重要因素。纳米技术的快速发展，为高活性催化剂的设计与制备带来了机遇。

结论与展望

光催化分解水制氢是新能源研究探索的热点课题，具有广阔的应用前景。但由于光催化分解水反应动力学与光催化剂的物理-化学性能、晶体结构等因素密切相关，通常需要复杂的技术手段来实现高活性光催化材料制备，也限制了此技术的快速发展。

目前，光催化分解水还有很多问题需要解决，如高活性半导体光催化剂的设计与合成，光生载流子分离的机制，光催化剂的稳定性，光催化分解水的反应机理，光催化反应效率提高等，需要加强基础理论研究，促进这一领域发展。

此外，光催化分解水领域，目前尚未建立一个基于半导体的光催化分解水的标准测试体系，这意味着不能直接比较不同研究组开发的光催化剂性能。