阳光使化学反应更清洁

左边的凯文•默勒博士是圣路易斯（St. Louis）华盛顿大学（Washington University）艺术与科学学院（Arts & Sciences）化学教授，他手持一块电化学电池，艾莉森•瑞德（Alison Redden）是化学专业的研究生，她手持一块光电电池。把这两者连接起来，就提供了一种方式，可以进行氧化反应，这种氧化反应在有机分子合成中具有关键作用，不会产生有毒副产品，也不依赖污染环境的能源。来源：华盛顿大学

“但是，我们希望改变方式，让人们做这种反应，这需要做一个连接，就是连接两种现有技术，”默勒说。

为了强调这个简单的想法，默勒和他的合著者使用了一块6美元的太阳能电池，这种电池是网上卖的，用于驱动玩具汽车，他们用这块电池进行的反应，已经介绍过，文章发表在《绿色化学》（Green Chemistry）上。

如果他们的建议被化学工业广泛采纳，就会消除有毒副产品，这些副产品目前产生于一系列化学反应，都是在化学合成时进行的——同时也会消除它们所带来的环境和经济危害。

氧化反应的困难

默勒是圣路易斯（St. Louis）华盛顿大学（Washington University）艺术与科学学院（Arts & Sciences）的化学教授，是一位有机化学家，他制备和操纵的分子主要由碳、氢、氧和氮组成。
有一个重要方法可以合成有机分子，有机分子是一个庞大的范畴, 包括一切从麻醉剂到纱线的东西，这个方法就是氧化反应。

“它们就是这样的一种方法，使我们可以提高分子的功能性，把更多“把手”增加到有机分子上，通过这种“把手”，可以操纵有机分子，”默勒说。

“分子互相作用，需要通过原子的结合体，就是所谓的功能团（functional groups），”默勒解释说。“酮类（Ketones）、醇类（alcohols）或者胺类（amines）都是功能团。一个分子含有的功能团越多，控制这个分子与其他分子相互作用的方式就越多。

“氧化反应是把功能团连接到分子上，”默勒继续说。“如果我有一种碳氢化合物，所含有的没有别的，只有碳和氢原子键合在一起，那么，要把它转化成醇类、酮类或者胺类，就必须进行氧化。”

在氧化反应中，一个电子离开一个分子。但是这个电子必然会走到某个地方，因此，每个氧化反应都伴随着一个还原反应，在还原反应（reduction reaction）中，电子被添加到第二个分子上。

默勒说，问题是“第二个分子是废品，不是你想要的产物。”

默勒说，一个例子就是工业乙醇（industrial alcohol）氧化，就是使用氧化铬（oxidant chromium），把乙醇转化成酮。在此过程中的铬就是原来的六价铬（chromium VI），加上一个电子后变成四价铬。四价铬就是氧化反应的工业垃圾。

在这个例子中，有部分溶解。高碘酸钠（Sodium periodate）被用于回收高毒性的四价铬。有一种盐，就是高碘酸钠分解在溶液中，高碘酸根离子（periodate ion）（碘原子与氧原子相接）与铬作用，把它还原成原来的氧化态。

关键是还原铬会破坏高碘酸盐。此外，这个过程效率低，产生一份想要的产品，需要消耗三份高碘酸盐。

寻找更清洁的副产品

“所有化学氧化反应都会有副产品”，默勒说，因此，问题不在于是否会有副产品，而在于会是什么副产品。人们已经开始思考，他们如何进行氧化反应，使分解后的副产品是某种良性的东西。

“如果你使用氧气进行氧化反应，那么副产品是水，这就是一个温和的过程，”默勒说。

但是，有一个关键点。像所有其它分子一样，氧具有特定的氧化电位（oxidation potential），或者说会自发接受电子。“因此，无论什么物质，想在溶液中氧化，就必须有一种氧化电势可以匹配氧。如果不这样，那就必须改变整个反应环境，确保可以使用氧气。而且，改变整个反应后，也许氧化反应进行得不会像之前那么好。因此，我就局限于我所能做到的，”默勒说。

“电化学能够氧化分子，具有氧化电位，因为，电极电压能够被调整或调节，或者，进行氧化反应，可以采取一种方式，使它自我调节。因此，我可以极其灵活地进行”，圣路易斯华盛顿大学化学教授默勒说。而且，电化学氧化反应的副产品是氢气，因此，这也是一个清洁的过程。微量电化学（Bit electrochemistry）只会一样清洁，就像源电力（source of the electricity）一样。答案是使用尽可能清洁的能源，就是光电电池所捕捉的太阳能，进行电化学反应。来源：华盛顿大学

有另一种方式进行氧化反应。“电化学能够氧化的分子，都具有一定的氧化电位，因为电极电压能够被调节或调整，或者说，我进行反应可以采取一种方式，进行自身调整。因此，我可以更灵活地进行”，默勒说。

此外，电化学氧化的副产品是氢气，因此，这也是一个清洁的过程。

但是，这又有一个问题。电化学只能像源电力一样环保。如果氧化反应过程是环保的，但是电来自燃煤电厂，那问题就没有避免，只是转移了。

答案是使用尽可能清洁的能源，就是用光电电池所捕捉的太阳能，进行电化学反应。

“那正是《绿色化学》的那篇文章所阐述的，”默勒说。“那是一篇论证理论的文章，认为很容易使这有效，它的效果就像反应不使用光电电池一样，因此，这种化学反应不需要改变。”

下一步

《绿色化学》上的文章演示的方法，就是在电极直接氧化分子。不使用化学试剂（chemical reagent）。自从写这篇文章以来，默勒的团队一直在研究，如何把太阳能驱动的电化学用于回收化学氧化剂，而且要有一种清洁的方式。

为什么制造厂会选择使用化学氧化剂？电极电压可以匹配分子氧化电压，这种分子也必须被氧化。

“电极的选择完全依赖氧化电势”，默勒解释说。“化学试剂就不是这样。化学试剂的粘合性上，分子中的一部分可能会不同于与另一部分。而且存在一种所谓的位阻现象（steric hindrance），就是指分子中的一部分可能会确实妨碍接近氧化中心，迫使基底分子转移到化学试剂的其它位置。”

“化学团体已经学会如何使用化学试剂，进行选择性化学反应”，默勒说。“化学试剂一般是昂贵的，并且有毒性，因此，就被回收了”，他说，“我们正致力于清理化学试剂回收。”

正如上面所描述的铬氧化反应，四价铬能够通过电化学回收，不需要与高碘酸盐反应。不同于高碘酸盐废弃物(与上面所述的一样，消耗高碘酸盐)，电化学反应只产生氢气这种副产品。

“另一个例子是一种工业生产方法，进行乙醇氧化，把醇基（alcohol group）转化成羰基（carbonyl group），”默勒说。“此过程中使用四甲基哌啶氧化物 (TEMOPO：2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl)，这是一种复杂的化学试剂，发现于1960年。四甲基哌啶氧化物很贵，因此，回收需要添加漂白剂。这会再生成四甲基哌啶氧化物，但也会产生氯化钠（sodium chloride）副产品。

在小数量上，氯化钠是食盐，但是，在工业产量上，氯化钠是废弃产品，处理成本很高。此外，四甲基哌啶氧化物回收可以采用电化学，这种工艺产生的氢气是唯一的副产品。

“我们不能使所有化学合成更环保，因为是通过太阳能驱动电化学”，默勒说，“但是，我们能够整理人们所使用的氧化反应。并且这将鼓舞其他人提出简单创新的解决方案，用于他们感兴趣的其它类型反应。”