20 世纪的碱性水电解工业化进展（一）（1960年之前）

随着全球工业化进程的推进和化学工业的不断发展，20世纪的20&30 年代对氢气的需求也随之增加。根据哈伯-博施工艺，需要氢气来生产氨来作为化肥（硝酸盐）和炸药（硝酸铵）的前驱体。因此，20 世纪初，人们开始努力改进电解水的技术和经济性。科学技术工作的重点是降低电解池电压和电极过电压，因此对铂、镍、硫镍、铁或钢等电极材料的极化行为进行了系统研究。和以前一样，通过电解池的直流电欧姆电压更多地被考虑在内。此外，对气泡的处理和电解液体积的自我调节补偿也成为更深入的研究课题。20 世纪 30 年代，出现了大量不同的电解系统和相应的电解槽，且大多在常压下工作。单极和双极电极排列的槽式和压滤机式结构都有被用于不同的应用场景。典型的单极槽电池是由国际电解液厂有限公司制造的诺尔斯电解槽，见下图1和 De Nordiske Fabriker De No Fa AS. (3000A电流）。

图1：来自 Knowles 的典型槽式电解槽

另外，瑞士的 Krebs&Co.、意大利的Fauser（Montecatini Soc. Generale per I'Industria, Mineraria et Agricola Milan）、英国的 International-Oxygen Company、加拿大的Stuart International Corporation Limited、意大利的SIRI（Societa Italiana Ricerche Industriali）和美国的 Electrolabs Comp.也推出了其他单极结构。

Siemens & Halske A.G.（槽式电解槽）、多伦多电力公司（所谓的 Ergasco 电解槽）、Oerlikon（Schmidtcell）、BAMAG（Zdansky 系统）、I.G. Farbenindustrie A.G.（带前电极的电解槽）和 Maschinenfabrik Slirth（Pechkranz 电解槽）生产了双极电解槽，后四种电解槽均采用压滤机设计。Pechkranz 电解槽配有特殊的穿孔镍板，以便在顶部更好地处理泡沫。下图2显示了一个Pechkranz电解槽（300~1100A/m2，电耗4.25-6.5kWh/Nm3H2）。挪威Rjukan的 Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof A.S.也采用了这种Pechkranz技术。

图2：Maschinenfabrik Siirth 公司生产的 Pechkranz 电解槽。

在 20 世纪前30年取得的积极经验的基础上，只要有大量低价电力供应，电解制氢就会成为一种最有吸引力的替代方案。20 世纪上半叶末期，水电解槽的工业市场主要由三家公司垄断：Maschinenfabrik Oerlikon（后来的Brown Bovery & Cie，瑞士）、Norsk Hydro（挪威）和 CM&S Company（后来的 Cominco，加拿大）。下表1对20 世纪用于大型制氢的主要碱性电解槽进行了技术比较。

表1：各技术路线电解槽参数比较

施密特（Schmidt）早在 1899 年就推出了第一台采用压滤机配置的双极技术的电解槽（见下图3）。

图3：施密特公司的压滤式电解槽

该电解槽在 20 世纪初由瑞士欧瑞康机械制造公司（Maschinenfabrik Oerlikon）以欧瑞康-施密特电解槽（Oerlikon-Schmidt Electrolyzer）的品牌实现了商业化。1967 年，Maschienenfabrik Oerlikon 与 Brown Boveri & Cie 合资，保留了 BBC ElectrolyzerSystem Oerlikon 的名称。该系统的最大亮点项目是为埃及阿斯旺的 KIMA化肥厂安装了当初世界上最大的电解装置之一。从 1973 年到1980年底，共建造了144台欧瑞康 EBK385-70 模块，其额定制氢能力为 32,400Nm3/h（相当于162MW 电力输入），分三个扩建阶段。它们取代了老式的德马格系列。

每个电解槽都设计成带有双极板（称为载体电极）的框架结构。电极（穿孔金属板，安装在双极板前方一定距离处）、石棉编织隔膜、框架密封垫圈、电解液分配系统（每个单个框架的单独外部管道）和气体出口系统（同样是单独管道），通向位于电解槽顶部的气体分离器。强制电解液循环系统通过集管将碱性溶液注入半电池的每个电池框。阳极由镍化钢制成，而阴极则为普通钢材，可提供活化表面或不提供活化表面（表面可做催化层可不做催化层），上表1列出了这些电解槽典型的性能数据。

BBC公司制造了多种规格的电解槽，最小的电解槽的额定产氢率为 5 Nm3/h。最大的装置是EBK-385-80型，由 80 个电解池组成，制氢能力为300Nm3/h，工作电流和电压分别为9000A和164V。整体尺寸为 4.9m（高）x 3.2m（宽）x 7.1 m（长），重量（充满 25% KOH 时）约为 66 吨。整个系统包括带控制装置的变压器整流器单元、电解模块本身、气体处理单元（洗涤、冷却、干燥）以及气体压缩和储存。

挪威的Norsk Hydro公司（即今天的 NEL Hydrogen 公司）成立于 1905 年左右，旨在利用挪威已经有的水电，通过电解工艺制氢生产硝酸铵，用作化肥。自1928年以来，第一家作为氨生产氢气来源的大型电解厂在 Rjukan（挪威）投入运营，最终装机容量约为27,900 Nm3/h，即大约 165MW的氢气装机容量，见下表2。

表2：在20世纪的大型碱性制氢项目

除氢气生产外，重水生产也在 20 世纪 30 年代成为挪威水电公司的重点，在对技术设施进行必要的扩建后，从 1934年起开始生产公斤级氧化氘（D2O）。15 年后的 1949 年，第二个大型装置开始在格洛姆峡湾（挪威）生产氢气，见下图4。

图4：挪威 Norsk Hydro 公司的135MW碱性电解工厂。

20 世纪 60 年代初，挪威海德鲁（ Hydro）公司的电解槽装机达到了顶峰，H2总生产能力为 100,000Nm3/h。随后几年，利用碳氢化合物生产氢气成为主流，但在 20 世纪 80 年代初，仍生产了约 55,000Nm3/h的氢气。位于挪威Rjukan的制氢工厂于20世纪70年代退役，位于Glomfiord 的制氢厂于1991年退役。

与大多数其他制造商一样，Norsk Hydro 的滤池设计也是双极压滤机类型，其剖视图见下图5。

图5：Norsk Hydro 电解槽剖视图

虽然最初的电解槽设计是在20世纪20年代开发的，但现在仍在使用，基本没有太大变化。双极板是一块由低碳钢制成的普通圆形板材（称为 "主电极"），上面有电解液和气体导管孔。双极板的两侧用铆钉或螺钉固定有孔板（称为 "前电极"），用作电极。这些电极经过特殊电镀处理，并在阳极和阴极两侧活化（催化层），以降低电解池电压。必要时，所有金属部件都镀上一层镍，以防止腐蚀。隔膜最初由石棉编织布制成，用镍线加固（定），厚度为2mm 。密封垫片由特殊合成橡胶制成。电极的有效面积约为2.1平方米。在给定的设计电流密度为1700A/m2的情况下，每个电解池的总负载为3600A，额定电池电压为1.75 V，温度为 80°C，使用25%的 KOH碱水。电堆中的氢气和氧气纯度分别为 99.8%~99.9% 和 99.3%~99.7%。电解池的使用寿命主要取决于电极的电化学活性。在使用新涂层电极的初期，电池电压约为1.65 V。然而，由于活性损失，电池电压在第一年内会增加到大约1.75 V，大约4年后会逐渐接近1.80 V。因此，定期更新电极活性层（拆除整个电池堆电极重新涂覆改质）以提高能效（降低电耗）在经济上是非常必要。但据报道，隔膜和其他部件的技术寿命超过20年，在 25%KOH和80°C 的工作条件下，腐蚀问题并不严重。

典型的电解槽约有235个单电池，制氢能力为350Nm3/h。装满电解液时的电解槽重量约为59吨（包括端架和拉杆），单个电堆长约11m，高约2.5m。在电解槽出口处，上部气体电解管道的终端是电解槽前部的两个气体分离器。对于大规模氢气生产，电解槽采用串联/并联的电气连接方式，但设备设计的细节在此不做讨论。

1906年，加拿大联合矿业冶炼公司（CM&S）成立，并于 1966 年更名为 Cominco。位于加拿大不列颠哥伦比亚省特雷尔的 CM&S 工厂建于 1939 年，用于生产合成氨所需的氢气和冶金作业所需的氧气。电力来自库特内河上的西库特内发电厂，电压为 60KV，经降压至830V和670V后再整流供给电解槽使用。特雷尔电解厂由3233个单极设计的隔膜式电解池组成，分为9个电池组，每个电池组约有330个单电池。总制氢能力为36吨/天（16,700 Nm3/h），整个工厂的电力输入为78MW，包括生产重水部分。由 CM&S 开发和建造的单极式电池被称为Trail Design Tank型电池。每个电池的体积为 4 英尺 x 5 英尺 x 4 英尺（约等于122 x 154 x 122 立方厘米），包含15块面积约为42平方英寸（约等于271平方厘米）的电解池板，它们浸泡在24%-25%的氢氧化钾电解液中。电解槽由钢铁制成，上盖为混凝土。每个电解池由一个铁阳极和一个镀镍的铁阴极组成，中间用石棉隔膜隔开，在2V和70°C 时，电流可10kA，相当于810A/cm2）。电池的运行条件接近大气条件（7.5 mBar）。

自 1934 年起，CM&S 就参与了重水研究。1940 年初，特雷尔电解制氢厂进行了升级，增加了二级电解槽，将水中的氘浓度提高到 99.8%。这些改造是由美国国防研究委员会出资进行的，目的是为曼哈顿计划生产重水。重水生产从 1943 年 6 月开始，一直持续到 1956 年。