在随后的几十年里,全球出现了许多新的AEL系统供应商,到20世纪60年代末,Norsk Hydro、Bamag、Demag、The Electrolyser Corp(后更名为Stuart Energy Systems Corp.)、Oerlikon/BBC 和 Lurgi 等公司都提供了用于工业场景应用的大型成熟系统。所有这些系统都以碱性技术为基础,在常压下运行(Lurgi 型除外),系统使用高浓度腐蚀性碱性溶液作为电解液(氢氧化钾溶液),并使用厚石棉布作为气体分离器或所谓的隔膜。如果有廉价的水力发电,这些系统的成熟度就足以允许建造大型装置,生产氢气的成本也相对较低。不过,由于20世纪下半叶利用化石燃料大规模制氢在经济上变得更为有利,因此这些设备的总数量仍然很少。下表1提供了 20 世纪大型电解装置的概况。
上一篇已经介绍了Oerlikon/BBC Norsk Hydro和CM&S/Cominco 的重要发展。下面将讨论20世纪新兴企业的主要发展路线。尽管在加压电解槽方面已经有了成功的发展(参见图1中 D. Latschinoff 的圆柱形加压电解槽)。
图1:拉奇诺夫的圆柱形加压电池。钢电池体作为阴极;b 铁阳极;g 隔离器 和气体分配器,a和e浮阀用于压力补偿。
但19世纪40年代Lonza SA(瑞士维斯普)工程师 Ewald A. Zdansky 的工作是水电解史上的一个重要里程碑。这项开发由龙沙(Lonza)集团发起,最初是为了满足其在化学(合成氨生产)领域日益增长的氢气需求。通过与位于瑞士蒙泰的Giova-nola Freres SA (GFSA) 公司合作,兹丹斯基(Zdansky)设计、制造并测试了第一台采用圆形电解池设计的加压碱性电解槽原型。1948 年,龙沙(Lonza)委托 GFSA 制造了第一台加压电解槽,并申请了设计专利。此后不久,该技术通过独家许可协议转让给了位于德国布茨巴赫和法兰克福的工程公司Lurgiuntil(1919 年更名为 metallurgische Gesellschaft)。在接下来的几年中,通过Lurgi、GFSA 和 Lonza 之间的持续合作,该工艺不断得到改进。几十年来,Lurgi 型压力式电解槽一直是世界上最大的碱性水电解槽,一个模块(或电堆)可容纳多达560个电解池,氢气平均生产能力为740 Nm3/h,输入电功率为3.4MW 。最大的装置是为津巴布韦的Sable Chem Ind. Ltd 和秘鲁的Crif 建造的,见上表1。1996 年,Lurgi 关闭了电解业务,并将所有知识产权和客户服务转让给了前生产合作伙伴 GFSA。2004 年,瑞士IHT公司开始负责龙沙(Lonza)集团和乔瓦诺拉(Giova-nola)公司的电解业务、设备营销以及原有制氢基地的维护工作。最近,在2020年,德国公司Sunfire GmbH收购了IHT,为其高温蒸汽电解产品组合增添了龙沙(Lonza)和GFSA70多年的碱性电解经验(见下图2)。
图2:最大的碱性加压水电解槽(3 兆帕),配备 560 个电解池,最初由龙沙公司开发,氢气生产能力为740 Nm3/h,氧气生产能力为 370 Nm3/h
加压运行的主要优点是在给定电流密度下电池电压较低、设备体积缩小以及节省气体压缩阶段的部分成本。主要的技术挑战在于高压下电池的永久密封性,以及较高的耐压材料和部件投资成本。Lurgi的电解槽设计与 Norsk Hydro 的电解槽相似,都带有内部折叠。但Lurgi 电解槽使用的不是石棉编织隔膜,而是3毫米厚的石棉压制板做隔离,镀镍金属丝网电极直接铺设在上面。从背面看,金属丝网电极被双极板(称为隔板)压在石棉隔膜上,从而首次实现了AEL的零间隙配置。直径为1.6米的双极板由压花或凹陷的镀镍钢板制成,固定在电池框架上,并用特氟隆密封垫密封。由于石棉隔膜在125°C~130°C 的 KOH 电解液中会溶解,因此 90°C 的工作温度是最高极限。20 世纪 90 年代,石棉隔膜被Juilich 研究中心(前身为 Kernforschungsan.lage Jiilich GmbH-KFA)开发的氧化镍隔膜所取代。通过循环泵对电解液进行强制对流,可轻松排出电池中产生的热量,并确保电解液浓度均匀。
第二次世界大战后的1948 年,亚历山大-斯图亚特(Alexander T. Stuart,1882-1950 年)和他的儿子亚历山大-斯图亚特(AlexanderK. Stuart,1924-2014 年)在加拿大多伦多成立了电解系统有限公司,继续从事老斯图亚特的工作。早在1913年,A.T. Stuart 就开发出了单极槽式Stuart电解槽,并在20世纪20年代设计和制造了许多电解系统。2000 年,公司更名为斯图尔特能源系统公司(Energy Systems Corporation),2005 年初被 Hydrogenics 公司收购,基于单极Stuart设计的产品系列停止生产。但凭借在100多个国家销售的约1000套制氢设备,该公司在 20 世纪下半叶成为领先的电解生产商之一,并一直是目前唯一一家拥有基于单极或单极槽式电解槽产品组合的主要公司。
斯图尔特(Stuart)电解池是一个全焊接的矩形低碳钢罐,内部镀镍,以加强防腐保护。气密盖也镀了镍,并支撑着氧气收集室、石棉布隔膜和电极,电极由高导电性钢制成,阳极镀有厚厚的泡沫镍。阴极经过特殊的表面处理,以降低阴极过电压。每个阳极周围都有一个石棉布编织的隔膜,以防止气体混合。生成的氢气在隔膜之间但在隔膜之外上升到隔膜下的氢气室。这两种气体在电池槽内已与电解液基本分离。随后,气体进入电池上方的独立气体冷却器-冷凝器-除雾器,夹带的电解液和冷凝水在重力作用下返回电池槽。因此,碱液在电解槽内的循环是通过电解槽上的自然对流完成的。
在每个斯图亚特电解池中,电极都是悬浮的,但与电池盖绝缘,尽管气候条件各不相同,但电池的可靠性和低维护率都获得了一定的声誉,而且设计提供了较大的表面积与体积比。电池平均电压为1.9V,温度为 70°C。
位于米兰的意大利公司DeNora S.p.A.(DeNora Impianti Electtrochimici S.p.A.)是上世纪压滤机设计的大型碱性水电解槽的另一个主要制造商。采用这种技术的最大电解制氢厂建在印度的 Nangal,见上表1。该装置于1959年开始建造,由60个单元组成,每个单元配备108个电解池,保证性能为2.1V的单元电压,电流为10,000A 。该工厂每年还生产15吨重水。DeNora 的标准尺寸为 2,500mm*4,500mm 和 10,000 A电流,每个电池堆有40到100个电池,见图3。
图3:DeNora lmpianti Electrotchimici S.p.A. 制造的双极电解槽(电流为 2.5 kA,耗电量约为 4.6 kWh Nm-3)。54 个电池的电解槽总容量为 250 kW
DeNora 设计的一个独特之处是使用了双层隔膜,即两层不同的石棉编织层。在正常运行时,两层隔膜相互挤压。但是,一旦气泡渗入两层之间,就会形成更大的气泡,并排出室外,而不会与另外一侧气体混合。因此,DeNora电解池的气体纯度大于99.9%。金属电极(包括阳极和阴极)由镀镍的低碳钢制成,并采用专有的硫化物工艺进行活化,每两到三年需要重新活化一次。双极元件本身由一个厚度为5cm的钢架组成,钢架包裹着着双极板,电极连接在双极板的两侧。
第二次世界大战后,另外两家公司的产品获得了相对较高的知名度。这两家公司都位于西德,其大气式电解槽被称为Bamag和Demag设计。
从1928年到1995年,巴马格向世界各地的客户提供了400多台电解槽,应用领域包括脂肪硬化、金属工业、惰性气体、化学和制药工业、电气和电子工业、发电机冷却和燃料应用。据了解,最大的工厂建在耶拿,为柏林工业进口公司(Industrie-Anlagen import Berlin)建造,产能为2520Nm3/h(9xS300 E 90)。Bamag Meguin 股份公司(Bamag:Berlin-AnhaltischeMaschinenbau 股份公司)在德国布茨巴赫的厂址开始进行开发建设。后来,Pintsch-Bamag于1953年由Bamag Meguin AG和Julius Pintsch AG合并而成。但早在1970年,戴维-巴马格有限责任公司(Davy Bamag GmbH)就已被拆分,1991年,卢吉股份公司(Lurgi AG)接管了该公司。截至 1994 年 9 月 30 日,Bamag 退出了电解业务,但维护和项目业务由 Mate Barisic 与 ELT Elektrolyse Technik GmbH公司继续经营,直到 2010 年该公司申请破产。几年后,一家新成立的公司以 ELB Elektrolysetechnik GmbH 的名称继续运营。
巴马格(Bamag)常压电解槽采用典型的矩形压滤机设计,在常压条件下运行,外部电解液通过单独的管道供应和输送到每个电解槽。电解液循环(25%KOH)通过自然对流实现,不需要碱液循环泵。Bamag 电解槽有四种标准型号,电极表面积从每格0.25m2(S25E)到每格3.0m2(S300E)不等。根据电解槽类型的不同,单电池数量可在10到100个之间变化,从而产生3-330 Nm3/h的氢气生产能力。与 Demag、De Nora 和 Oerlikon 电解槽类型一样,电极是穿孔金属片,安装在双极板前方,具有导电性,但距离很小。一个电池单元的距离为50mm。1950年代使用的是非活化镀镍电极,在电池电压为 2.14V、温度为 80°C 时,电流密度为 2000A/m2(5.16 kWh Nm3/h)。后来,在 20 世纪 60 年代中期,使用了活化雷尼镍,在相同的电流密度下,电池电压可降至1.86 V(4.48 kWh Nm3/H2)。但为了获得更高的制氢率,电流密度增加到 2500 ~ 3000 A/m2,电池电压为 1.92-196 V。
德马格(Demag)的设计最为著名,因为在20世纪50年代末和60 年代初,德马格(Demag) Elektrometallurgie GmbH(德国杜伊斯堡)使用这种电解槽在阿斯旺大坝建造了第一座制氢厂,见下图4。
图4:埃及阿斯旺的首座制氢工厂,采用 Demag A.G. 的电解槽。
自 1956 年以来,设备本身一直由 Hartchrom GmbH(德国卡尔斯鲁厄)代表 Demag Elektrometal-lurgie GmbH 生产。阿斯旺大坝的电解厂由 36 x 8 个电解槽组成,氢气产量为 40,000Nm3/h(约200MW),用于化肥生产。该装置于1963年投入使用 。在此期间,电解槽得到了进一步发展和不断改进,产品种类扩展到三种。1972年,电解业务由 Krebskosmo Gesellschaft ftir Chemie-Ingenieur-Technik GmbH(柏林)接管,但20年后,即1992 年。Krebskosmo 倒闭了。在其业务活动的最后几年,该公司开发了一种带有新型隔膜的新型电解槽(功率可达110kW),该电解槽有被用于巴伐利亚太阳能制氢 (SWB) 项目。在Krebskosmo退出后,销售由Hartchrom GmbH的子公司 Wasserelektrolyse Hydrotechik GmbH(德国卡尔斯鲁厄)负责。带有内部歧管和管道的矩形德马格电解槽设计与BBC Oerlikon电解槽概念非常相似。工作压力为大气压,电解液循环通过自然对流(气体提升原理)实现,因此无需循环泵。与巴马格的设计一样,电极采用导电安装,但在双极板(称为中心电极)前方留有很小的碱液循环距离。双极板、阴极前电极和隔板使用镀镍钢。阳极前电极由镍制成。阳极和阴极前电极都涂有电催化层,以减少氢气和氧气的过电压。石棉布的边缘由硫化橡胶密封圈封住,这也使单个电池室的钢架相互绝缘。一个电池单元的距离为29毫米 。
20世纪70年代,生产了三台电解槽WE125、WE250 和 WE375,标称氢气生产率分别为60Nm3/h (3,000A)、135Nm3/h (6,000A) 和 200Nm3/h (9,000A)。电池的平均电压为1.9V,温度为80°C,电解质浓度为28wt.%KOH。
在此,还应提及的是,在世界其他地区,如中国、日本和前苏联(即现在的俄罗斯),大型碱性电解槽的开发已取得进展,这些系统已经并正在商业化使用。例如,前苏联现在的俄罗斯公司Uralkhimmash自20世纪50年代以来开发并生产了常压(FV系列)和加压(SEU系列)碱性水电解槽。电解槽配有石棉隔膜,SEU型电解槽的工作压力可达10Bar,制氢能力为4~250Nm3/h。常压FV-500型电解槽的制氢能力为500Nm3/h,电能需求量为4.9-5.5 kWh m3/h,设备使用寿命达到10年以上。根据,由于来自外国产品的竞争压力过大,近年来已停止生产。
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