科普 | 什么是固态储氢？

氢气无论是以本体气态还是经过特殊温度处理后的液体状态进行储存，都已经证明是可行的，那么能否以固体状态存储呢？从理论上讲，氢转化为固态是可行的，通过降低温度和增加压力是其技术通道。但这一技术方向并不具备很强的实用价值和商业价值。

不能直接转化为固态，但是可以通过固体材料作为中间介质来储存氢气，这是一个新的技术方向，同时人们也发现这也是商业价值正在逐步上升的技术路线。

01 固态材料储氢的技术原理

用来储存氢气的固态材料有多种多样，通常是金属和碳基材料，这写材料都需具有两个特性，一是“亲”氢特性，二是多孔特性或者分子结构中空位较多。这两个特点帮助材料“吸氢”和“放氢”顺利，从而实现储氢和释氢。

这一“呼”一“吸”之间，有两种技术方向，一是物理吸附和释放，而是化学吸附和释放。物理吸附主要是利用多孔材料的高比表面积，通过范德华力将氢分子吸附在表面。化学吸附则是氢与其他元素通过离子键或共价键结合，生成如金属氢化物等材料。这些材料通常是在加热条件下释放氢气，从而完成“呼吸”过程。

目前来看，高压气态储氢、液态储氢、固体材料储氢、有机液体储氢，四类储氢方式中，每一种储氢方式几乎都是优势和劣势同样明显。相比较而言，固态材料储氢则优势更加强劲，体积储氢密度高、充放氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势。

相比之下，传统的氢气储存方法存储密度较低。高压气态储氢技术在常温，800bar条件下每立方米只能储存14.4kg的氢气，而液态储氢技术在-253℃低温条件下每立方米的储存量为70kg，而固态储氢技术在常温低压下的储氢密度可超过110kg/m3，储氢效率显著提高。

02 有哪些材料可以“呼吸”氢气？

科学家们和企业正在探索使用不同的材料和技术来实现氢的固态储存。这些材料能够在常温常压下吸收和释放氢气，为氢能的应用提供了新的可能性。

根据吸附原理和材料基质的不同，通常可以分为碳基储氢材料、有机框架储氢材料和金属材料。

其中碳基储氢材料包括活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等，近期石墨烯是崛起的另一个方向。

有机框架储氢材料包括，包括金属有机框架化合物(MOFs)、共价有机骨架化合物（COFs）。

金属储氢材料中材料则更多，主流的包括镁系、稀土系、钛系、钴系、钒系等等。

氢能汇整理制图

03 物理储氢材料

物理吸附材料无疑都需具备高比表面积（就像《三体》里的“智子”展开效果，小小质量展开来能带来更大的面积）和更多的孔隙来储存氢气。其储氢性一般通过调节材料的比表面积、孔道尺寸和孔体积来提高。主要的碳基材料有活性炭（高比表面积，约3000 m2/g）、碳纳米纤维（高比表面积大，较多微孔，同时吸附和脱附速率快）和碳纳米管（表面结合各种官能团，储氢性能好）。因为材料的不同，储氢密度也不一样。

资料来源于文献

活性炭：所以“吸附圣手”活性炭就是一种常见的碳基储氢材料，活性炭高比表面积约3000 m2/g。碳纳米纤维除了高比表面积大，微孔优势也更大，吸附和脱附速率快。

碳纳米管：碳基储氢材料更受关注的是碳纳米管，因为表面结合各种官能团，储氢性能更好。

碳纳米管

石墨烯：以往碳基固态材料储氢是多是三维结构的材料，近期，已经有科学家利用二维化的石墨烯来制造二维化的储氢材料。相比于传统的储氢材料，石墨烯具有较高的吸附能和吸附动力学性能，能够有效地吸附和解吸氢气。多个国家的科学家正在这一技术路径上耕耘。其中中国科学院力学研究所的研究团队开发了一种二维固态储氢材料体系Ti-decorated Irida-Graphene，这种材料能够在不改变其结构的前提下吸收大量的氢气，为氢能的储存和利用提供了新的解决方案。该材料由三原子、六原子和八原子的碳环组成，通过在IG上引入修饰性的钛原子，其储氢性能可达7.7wt%。

金属有机框架储氢材料：这种材料是由无机单元和有机单元结合形成的高度结晶的多孔配位聚合物，具有极高的表面积、超高孔隙率、可调孔径和可用活性金属位点，比其他基于物理吸附的潜在储氢材料更具优势。

其中金属有机框架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的MOFs材料具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点。最近10来年才研究出MOFs可以作为新型储氢材料，与最初的MOFs相比较，用作储氢材料的MOFs比表面积更大。

共价有机骨架化合物（COFs）是近年来新开发的一种在储氢领域应用前景较广阔的多孔材料，优点为比表面积高、密度低、结构可调控性强以及热稳定性高等。COFs这种多孔材料在氢气储存方面的应用引起了全球广泛的关注。

不过这一储氢材料也有劣势，那就是温度控制比较严格。在超低温下储氢效果极好，常温下储氢效果则比较一般。显然如何让金属有机框架在常温下如何加大储氢力度，是科学家们的一个课题。

04 化学储氢材料

其原理是将氢气与合金发生化学反应，氢原子进入金属的空隙中存储，生成了一种叫“氢化物”的固态物质，当需要对外供氢时，升高氢化物的环境温度就可以释放氢气。

金属氢化物吸放氢基本原理 来源：马通祥,高雷章等《固体储氢材料研究进展》

在金属储氢的科研开始于1964年，Reilly在美国实验室合成了MgNi合金，标志着储氢合金材料的诞生。随后，科学家们发现了更多具有优良吸氢性能的材料，如ZrCr、SmCo5等。经过数十年的研究和发展，储氢材料的性能和种类不断丰富，固态储氢技术也日趋成熟。

不同金属氢化物相关性能对比 来源：国信证券经济研究所

镁基合金材料：典型代表是Mg2Ni，理论储氢量为7.6%，具备体积储氢密度（110kg/m3 ）、因储量丰富而价格低廉等优势，但吸放氢需要的温度过高且速度慢，研究发现在Mg-Ni系列合金中添加其他元素，如Cr、Mn、Fe、Co等，可以改善材料的储氢性能。

我国多个企业正在这一路径上进发，宝武镁业、氢枫能源、五台云海、中储股份、濮耐股份等都是具备多项专利技术的镁基储氢高手。

钛基合金材料：潜力的储氢材料，典型代表是Ti-Fe，其优点是制备简单、价格便宜及吸放氢条件温和，但是该材料活化困难、易中毒。但缺点之一是容易生成一层致密的TiO2膜，因而需要较高的活化温度和气体压强。因此，需要改善合金的活化性能，扩大其适用范围，使之具备更好的实用价值。很多人研究发现用Ni等金属替代部分的Fe，可以改善Ti-Fe的储氢性能，实现常温活化，提高实用价值。

稀土材料：常见的有镧系、钇系、镨系等稀土元素组成的储氢材料。这些材料具有较高的储氢容量，可以达到每克材料储存5～7%的氢气。此外，稀土储氢材料还具有良好的热稳定性和循环稳定性，能够在不同温度和压力下进行多次充放电循环，不会发生材料结构的破坏和活性的下降。

稀土材料用来储氢的典型代表是LaNi5，具有CaCu5的六方结构，被公认为所有储氢合金中应用性能最好的。其优点是活化性好、吸放氢的条件比较温和，在373 K下能释放氢约0.9%。但是，LaNi5易粉化，储氢量小，且稀土元素La价格昂贵。科学家们和企业家们正在通过科研将丰度更高的稀土作为储氢合金的基础。经大量研究后，采用其他金属（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的储氢性能。

以稀土储氢材料为主业的企业，以中科轩达为代表。据称，该公司使用的是高丰度稀土镧和铈制的新型稀土储氢材料具有特殊晶体，比传统的稀土储氢材料具有更高的储氢容量和更加优异的特性和性价比。2019 年中科轩达新型稀土储氢合金电极生产线建成，目前产能达 300 吨/年以上，且已进入技术成熟、生产稳定和产品市场推广阶段。

其他金属基储氢材料：在众多金属材料里，锆系合金和钒基合金在固体储氢材料领域皆有一定的应用。锆系储氢合金的典型代表是ZrMn2，其优点是储氢量高，易活化，平衡分解低。但是，ZrMn2氢化物生成热大，合金原材料价格较高。因此，经研究用Ti代替部分的Zr，再用Fe、Co代替部分Mn，形成多元合金来改善ZrMn2的综合性能。

05 固态储氢技术拥有广阔的应用前景

固态储氢适用的场景有：工程车载应用、乘用车载应用、通信基站的备用电源、分布式供能、绿氢和化工相结合、电力调峰电站、应急电源。

能源站：南方电网在广州的一个智慧能源站充分体现了这一多元化功能：2023年3月，南方电网广东广州供电局在广州南沙完成小虎岛电氢智慧能源站建设。这是国内首个应用固态储供氢技术的电网侧储能型加氢站，其中电解水制氢之后就是以固态储氢方式储存。南方电网使用的技术路线是将我国相对丰度较高的稀土与钛制成的合金材料。固态储氢为特色的能源站还支撑了基于固态储氢技术的氢能应急电源车的试运行，为我国在氢能领域的发展提供了创新性的范本。

固态储氢与绿电结合的应用场景，来源：《全国首个固态储氢项目在广州、昆明并网发电》

固态储氢罐：与高压气态储氢方式相比，固态储氢罐具有安全可靠的优势，对设备要求较低。目前主流的固态储氢罐主要由固态储氢材料、不锈钢/铝制壳体、气管通道、过滤器、散热鳍片、阀门和加热/散热管道组成。因固态储氢罐压力一般低于5MPa，故不需要成本较高的高压阀门。

素材来源：洛达氢能、艾氢科技等