一. 硅片的化学清洗工艺原理
硅片经过不同工序加工后,其表面已受到严重沾污,一般讲硅片表面沾污大致可分在三类:
A. 有机杂质沾污: 可通过有机试剂的溶解作用,结合超声波清洗技术来
去除。
B. 颗粒沾污:运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 ≥ 0.4 μm颗粒,利用兆声波可去除 ≥ 0.2 μm颗粒。
C. 金属离子沾污:必须采用化学的方法才能清洗其沾污,硅片表面金属杂质沾污有两大类:
a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。
b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着(尤如“电镀”)到硅片表面。
硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污,一般可按下述办法进行清洗去除沾污。
a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属,溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。
b. 用无害的小直径强正离子(如H+)来替代吸附在硅片表面的金
属离子,使之溶解于清洗液中。
c. 用大量去离水进行超声波清洗,以排除溶液中的金属离子。
自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用,1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺,近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来,例如 :
⑴ 美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。
⑵ 美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。
⑶ 美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术(例Goldfinger Mach2清洗系统)。
⑷ 美国SSEC公司的双面檫洗技术(例M3304 DSS清洗系统)。
⑸ 日本提出无药液的电介离子水清洗技术(用电介超纯离子水清洗)使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。
⑹ 以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。
目前常用H2O2作强氧化剂,选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。
SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用,使有机物沾污变成水溶性化合物,随去离子水的冲洗而被排除。
由于溶液具有强氧化性和络合性,能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子,然后进一步与碱作用,生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。
为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污,亦能去除某些金属沾污。
SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液,它具有极强的氧化性和络合性,能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。
在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。
二. RCA清洗技术
传统的RCA清洗技术:所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统
清洗工序: SC-1 → DHF → SC-2
1. SC-1清洗去除颗粒:
⑴ 目的:主要是去除颗粒沾污(粒子)也能去除部分金属杂质。
⑵ 去除颗粒的原理:
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6nm呈亲水性),该氧化膜又被NH4OH腐蚀,腐蚀后立即又发生氧化,氧化和腐蚀反复进行,因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
① 自然氧化膜约0.6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温
度无关。
② SiO2的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而加快,其与H2O2的浓度无关。
③ Si的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而快,当到达某一浓度后为一定值,H2O2浓度越高这一值越小。
④ NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀。
⑤ 若H2O2的浓度一定,NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥ 随着清洗洗液温度升高,颗粒去除率也提高,在一定温度下可达最大值。
⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关,为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。
⑧ 超声波清洗时,由于空洞现象,只能去除 ≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时,由于0.8Mhz的加速度作用,能去除 ≥ 0.2 μm 颗粒,即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声洗晶片产生损伤。
⑨ 在清洗液中,硅表面为负电位,有些颗粒也为负电位,由于两者的电的排斥力作用,可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。
⑶. 去除金属杂质的原理:
① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用,硅片表面的金属杂质,将随腐蚀层而进入清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。
② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。
③ Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的,有时会附着在自然氧化膜上。
④ 实验结果:
a. 据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后,三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后,结果浓度均变成1013/cm2。
b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液,不断变化
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