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2012年5月6日，为期三天的2012中国国际清洁产业博览会（CICIE2012）盛大开幕，相较往届，本次展会更加注重清洁清洗的最新产品和技术展示，聚集了宝洁、联合利华、立白、纳爱斯、蓝月亮、白猫、绿伞、开米、碧珍、洛娃、金鱼、凯驰等百余家国际国内顶尖清洁品牌。
此外，展会期间举办的“工业清洁论坛”更是成功吸引了众多参展企业的关注。凯驰（上海）清洁系统有限公司工业产品销售经理丁园生、陶氏化学（中国）有限公司技术经理李伟健、北京凯堡清洁设备有限公司市场部经理张皓、上海白猫专用化学品有限公司主管文玲娜、亚峰阳光（北京）生物科技有限公司总裁左娅等出席并参加了本次工业清洁论坛，并由泰华施贸易（上海）有限公司市场运营总监郭钧担任主持人。
期间，上海白猫专用化学品有限公司主管文玲娜就太阳能硅晶片清洗的研究应用同现场与会人员进行了全面交流与讲解！
上海白猫专用化学品有限公司主管文玲娜
各位专家、各位同仁，大家好！
我是来自上海白猫专用化学品有限公司的文玲娜，今天主要给大家介绍一下我们公司对太阳能硅晶片清洗上这几年做的研究和应有。
从2000年之前的技术研究开始，尤其2004年开始到2010年这段时间内，太阳能电池在国内外的发展可以说是非常迅速的，它的平均增长率在全球范围内超过40%，在我国，太阳能电池组件产量以平均超过100%的年增长率逐年往上递增。从2007年开始，中国国内已经成为全球最大的太阳能电池的生产国，但是需求超过95%都是由国外需求所带动的，换句话说，中国国内对太阳能电池的生产在增大，但是应用和市场却没有得到普及，这是我国非常奇怪的现象，因为国外对太阳能电池的推广非常大，尤其在法国、美国和日本、意大利这些欧洲国家和北美地区，他们的法规对太阳能各种建筑有一定要求，要求建筑物在造成时候要求能够达到20%以上的太阳能采光率。
太阳能电池现在有非常多的品种，从应用的技术层面上来说，硅基太阳能电池应用的比较多，占全球太阳能电池总量的98%，而晶体硅太阳能电池又占其中的80%以上。国内应用是多晶硅、单晶硅所组成的太阳能电池片上，在国内，据我了解，现在一些应用在大城市的建筑上比较少，主要还是核电站、发电站普及率比较大一些。
光伏太阳能硅晶片的应用，从2009年开始，一个是受金融危机的影响，另外是国外大面积的推广应用造成了原材料下降的非常厉害，利润成本得到很大压缩，从而进入低迷期。不管国内还是国外，产量都是以每年超过40%的产量和产能增长，一直到现在都还是逐年增长，之所以进入低迷期，主要原因是因为之前一直在广泛应用以及技术层面非常成熟的多晶硅材料价格有非常大的下跌。去年年底中国政府推出了正确的多晶硅太阳能法制法规和标准要求，在国内，政府已经对太阳能的利用作出了一定的要求和需求。多晶硅是一种比较成熟的技术，已经利用的太阳能电池超过65%的使用量，剩下的30%主要是以单晶硅为主，这两种技术层面相对来说比较成熟，应用比较广泛，价格也已经达到稳定期。
多晶硅的特点，成本比较低，转换效率相对来说稍微低一点，大概在15-17%的范围，平均值16%。单晶硅的价格要高一些，可能是多晶硅180-200%，现在可能没有这么高了，相对来说单晶硅转化效率高一些，平均值接近20%，实验室里做出的最高转化效率是25%，对技术的要求非常高。从2011年年底开始，由英国太阳能企业开发出一种全新的硅晶片，原理是利用了多晶硅生产基础和设备，长出了一种转化效率接近于单晶硅全新型单晶片，特点是成本基本可以降低为接近单晶硅，正式名称叫高效多晶片，但我们习惯将它称为准单晶，因为它的性能已经达到了单晶片的效果，这个技术到目前为止还是掌握在技术掌控性的大型企业中。在未来一段时间内，准单晶应该是一种新趋势，从技术上来说也有一定发展前途，相对来说价格更加低廉，在未来很长一段时间内准单晶将呈现代替多晶硅或者单晶硅的局面。
作为清洗行业来说，我们最关心的是硅晶片其中的清洗流程，硅晶片生产工艺当中，有超过20%以上部分都涉及到清洗，这个工艺主要流程从切片开始，然后进行脱胶，切片完了剥离，现在人工插槽方式插入花篮中，然后进入最关键的超声清洗部分，我们各种各样清洗的应用最主要的是插片之后的清洗流程，清洗完了之后经过干燥和检验，然后进行包装，然后才能进行太阳能电池片的处理。清洗这道工序在整个硅晶片生产流程中占的时间并不长，但这一步非常重要，如果片子上哪怕只有一个点没有洗干净，出现了污渍，整个硅片相当于废片，没有镶嵌到电池板上，会影响整个电池板的效率，太阳能电池厂家一直非常重视这块的效率，清洗这块成品的效率实际上是关系到最终产品的效益。清洗结果有时候甚至会影响到产品的定价，比如一个订单是一千万片，对最终生产出来的太阳能电池板有一个平均转化率，转化率高的话，相对来说定价就高一些，如果有些步骤上出现了误差，或者参差不齐，对订单价格会有所影响。
硅晶片的预冲洗，表面污垢主要来自切片中带过来的一些切削液、沙浆、碳化硅及杂志金属氧化物等，去除起来非常难，因为只有薄薄一层，像钠、铜这种金属，哪怕只有千分之几PPM金属杂质在里面，会引起硅晶片表面缺陷点，造成转换时候不能流通，直接会影响光电转化效率。经过预冲洗正在脱胶的硅片，预冲洗阶段，主要采用手动或者自动两种方式，有一定水压力对硅片表面进行清洗，主要是去除附着性颗粒以及能够去除的有机污垢，压力对硅晶片表面有一定要求，如果压力太大，片子就很容易碎，但如果压力太小，不能深入到紧压的硅片中去，如果这样的情况，压片太小，对后期清洗会造成非常大的影响，大量的减少寿命，另外洗完之后不可见的污片非常多，这样会减少成品率。
插片之后的硅晶片，这时候基本上呈现出不是非常脏的情况，这时候所残余的污垢主要在于硅片中心附近一些固体颗粒污垢的残留，这种残留很难用物理方法或者高压水冲去除。有时候分布在四周或者局部地区，有时候一片硅片正反两面可能有不一样的表现，在硅片插后之后到清洗之前我们有一个非常重要的要求，从你切片完了之后的硅片到清洗完整个流程有时候长达一个小时或者两个小时，整个过程中要求片子一定要浸泡在水溶液中，有的企业用极低溶度的酸液浸泡，如果硅片暴露空气中，很快与空气表面反映之后产生氧化层，氧化层又吸附在之后的氧化层之上，对后面的清洗造成非常大的影响，所以对浸泡的要求非常高，在清洗过程中我们使用的一定是高纯度的去离子水，哪怕一点点其它杂质离子都会对表面产生缺陷，主要是影响后面的光电转化效率。
在插片完了之后进入清洗流程，进入超声清洗过程，通常有6-8个清洗槽，有自动和手动两种，硅片种类不同要求也一样。在6-8个槽的顺序中，前面会有一道或者两道纯水超声，同时开启溢流，固体颗粒如果前期没有大量去除，一定影响后期的清洗效果，另外很容易造成管道或者超声效果没有那么好，过洗之后酸洗，现在已经不大用盐酸或者硫酸了，盐酸或者硫酸一方面后期处理比较麻烦，另外对硅片表面会带进来一些点腐蚀，这个比较严重。酸洗完了之后通过经过一道水洗，避免将酸洗液带入清洗剂，然后进入正式的清洗剂洗槽，通常有两个，极少数情况下只有一个槽，两个槽加液会有所不同，基本来说，大部分情况下是比较相似的，可能会有浓度的微调，第一个槽的清洗液，由于前期是酸洗，第二个槽要求比较高，清洗之后进行漂洗，对硅片表面有非常大的影响，在有的企业里，漂洗槽是由恒温加热水槽里的水直接进入漂洗槽，漂洗槽温度控制的比较好，有的企业可能没有前期恒温控制，换句话说自然水温的漂洗槽进行漂洗，这样会出现什么情况呢？夏天可能问题不会很大，但是到了冬天，有时候水温降到十度以下，对硅片清洗之后的漂洗带来非常大的问题，一个是没办法漂干净，另外表面带进来的颗粒依然悬浮在里面，没办法溢流出去，因为溢流不能做的很大，漂洗时候容易导致局部出现污垢。
从工艺上来说，这是比较通用的工艺，有的清洗槽有鼓泡或者溢流要求，以及漂洗阶段一定要有溢流要求。在时间上，每个槽的时间都是不一样的，根据硅片种类包括前期切片时候所采用的添加剂以及生产设备以及时间的设定都是不一样的，短的话有时候2-3分钟/槽，长的话6-8分钟/槽，根据清洗液浓度和时间有所调整。温度，过去通常在60度上下，现在为了节能和控成本，另外对清洗剂的要求更高了，温度可以降到45度的范围内，跟时间也有一定的配套要求。酸液浓度，千分之零点几到百分之几，根据你选用的酸的种类不同而有所不同。清洗液添加剂浓度，从我们公司开发的产品来说，基本控制在1-3%的范围，根据设备和硅片种类不同而有所差异。一般来说，一般添加量在3-5%的范围，太阳能硅晶片生产企业通常365天连续作业，切片设备、铸锭设备不能停，一旦停下来要再启动就需要花费相当大的时间和人力、物力，不能洗一半就洗不干净了，然后再换槽换温，如果一换槽、换温、换液就涉及到升温和调控过程，每个槽温控不一样，有时候设计时间长达好几个小时，如果间断，前期生产下来的硅片洗不干净，就一直堆在前期，堆放时间长久以后，后面可能更难处理，连续作业情况下如何调配到更好浓度？比如24小时换一次，对清洗寿命有非常大的要求，如果加的量多的话工人操作就会出现很大问题，因为是添加频繁还是加量增加呢，浓度对硅片本身影响非常大，有时候添加浓度超过千分之一或者千分之二你清洗下来的硅片就受到很大影响，以至于没有办法做成太阳能电池片，硅酸清洗实际上是非常敏感的程序，要求一定不能有损伤，一旦有轻微损伤，可能就会成为废片。
清洗完之后的硅片要通过检验，现在有人工检验或者机器自动检验的方式，机器检验的优点在于检验项目比较精确，项目更多，可以测厚薄，现在应用更多的主要是人工检测，主要检测目标是看硅晶片表面是否颜色光泽，主要要求是色泽一定要均一，绝对不能出现中间亮四周暗的现象。
对于硅晶片清洗剂的要求，主要有四个比较重点的要求：第一，清洗效果要好，一定要洗的足够干净，硅片表面不能有任何残留，不能有任何花斑。第二，对硅片表面非常敏感，不能有任何损伤，这种硅片通常要求有一定的腐蚀量，完全不腐蚀不可以，对硅片的损伤和腐蚀度适中是非常精密的要求。第三，清洗力持久，清洗寿命长，符合成本规划。第四，操作便利，对人体、环境无害，符合排放标准。
清洗效果考察，我们主要考察洗完之后是否达到清洗效果要求，第一，一个是对硅晶片检测，包括色泽、亮度、有无花斑、亲水性等。第二，对清洗后的硅片做织构化处理，检测光转化效率。第三，清洗工艺的确认，单位洗剂的清洗数量。第四，清洗液的排放及安全性，主要是对清洗剂里表面活性剂、螯合剂各种添加剂的选择有各种要求，太阳能企业处理有无磷、无毒要求之外，对清洗剂排放有COD值的考察要求。
清洗效果考察，第一个考察，现场目测，色泽均匀一致，无色差，无花斑，无暗痕，无可视残留污渍。第二次的目测，我们称为织构化处理，也就是制绒后，花斑一旦形成，是没办法去除的，而且这条花斑在没有制绒之前显现不出来，因为 是极微量的残留，或者腐蚀过度，经过制绒之后，由于受到腐蚀处理的影响，花斑非常明显了，会影响光电转化率，基本是废片。这个程序一定经过制绒才能看得出来，如果机器进行微量的光测检验，微量残留也是看不出来的，制绒是检验硅晶片是否达标非常重要、非常直接的手段。由于多晶硅各项同向性特点，通常采用酸制绒，硅晶片表面一旦有残留，或者腐蚀不均匀，就会出现“陷井”，跟光“陷井”不一样，光“陷井”是吸光部分，不均匀，对采光或者对光电吸收会有影响，不连续，相对来说，要求绒面非常均匀，密度铺的刚刚好。单晶硅和准单晶通常制绒后形成金字塔绒面，做到百分之百均匀基本不可能，也就是对于光电反射不一定有利的现象，有一个平均净值，要达到均匀，密度要刚刚好，不能有条状或者块状缺陷，有缺陷就相当于有一个采光点的光没有采到，一点可能还不会影响很大，整个晶片上如果都不均匀，可想而知，光电转化率一定低很多，相当于没有吸光；制绒后单晶硅的硅片要求色差一定要暗，这样吸光率才好。如果这条拿去制绒，结果是不均匀，会影响到光电转化效率。我们要求最好的金字塔直径或高度大概1：1.6，金字塔如果太小，实际上金字塔等于没有竖立起来，如果塔面容量太大，会影响光的二次反射，要采光，一定要经过多次反射然后进入硅片中，如果只反射一次，大部分光线又回到大气中了，能量就没办法采集，要求多次反射，要求金字塔大小和斜度以及直径比要达到非常好的比例。清洗完之后现场可以做容易判断，强调硅晶片表面的亲水性，干净的硅晶片如果没有亲水性的二氧化硅表面层，如果清洗的非常干净，如果把纯净水滴到表面，如果出现撒开放式，说明表面氧化层没有完全去除，有一层亲水性的二氧化硅层，另外漂洗或者清洗液没有洗干净，通常清洗液都是亲水性的，残留在上面的亲水层会影响后面制绒效果，有时候影响绒面整个都出不来的现象。这是现场可以做的最方便、最快捷的检测方式，以前我们还碰到过一些方式，硅晶片表面通常中间一块亲水性可能比较好，有的地方中间比较好，四周比较差，因为插槽方式是以四周靠拢方式插片的，超声如果不够强，可能就出现四周比较弱、中间比较强的方式，属于局部没有洗干净，通过复洗或者再清洗的方式能够得到一定的改善，如果现场做出来的片子就是亲水性比较差的话，我们的措施一个是加强漂洗，如果清洗剂的问题就没办法了，如果清洗剂寿命已经达到一定限度，洗不干净，清洗剂就要更换或者添加。对于硅晶片清洗来说，归根到底还是光电转化率效果，清洗剂的不同和清洗效果的好坏直接影响片子的光电转化率，多晶硅通常转化率平均值在16左右，如果洗的好，特别出色的可能达到17甚至17.5以上一点，如果洗的不好，有时候出现12、13左右的值，对于厂家和电池采购商都是问题，如果做成电池的话，效益就不大，因为转化率太低，如果不做成电池，再进行回炉，相当于成本要翻一番，对厂家是一个非常大的问题，有时候可能可以通过复洗或者再处理甚至氢氟酸进行重复处理，可以改善到比较好的条件，一旦片子制绒，绒面一生成，无论好坏已经定型，如果毁坏绒面，唯一方法是回炉再造，要么重新把表层磨去一层，从效率来说，硅晶片转化效率和使用率跟片子厚薄没有关系，对于厂家来说，当然切的越薄越好，在线切割条件下，光电转化效率最多的达到16-17，好的单晶硅可以达到18-20，现在20是一个突破口，突破20之后到底能达到多少是未来硅晶片的研究方向。
清洗剂的持久力，连续清洗之后，主要考察没有洗干净的数量，我们的清洗剂基本能够把污片的数量控制在万分之五的范围以下，我们的添加量只有1.5%，浓度非常高，对排放是有COD值检测标准的，我们这个产品一个特点是高浓缩，用量非常少，相对于用5%或者6%的添加剂来说，在不同浓度下考察COD值，我们是清洗槽中取了COD值，数值上好象比他们高一些，从排放清洗槽数据上来测，我们基本在5千左右，一般COD排放值在6千左右。清洗寿命是至关重要的，实际上涉及到你这个产品能不能在公司或者企业包括车间里用，我们所做的清洗机的DC品牌基本上能做到每公斤1500-2000片的范围，目前市场上各种各样品牌均值大概1200片左右，我们洗2万片才换一槽液，基本要两个班以上才需要换液。
清洗机DC的性质及特点：浓缩性，加量非常少，加量少，添加时间相对延长，单公斤清洗数量会非常高；另外一个特点清洗效果非常好，对硅片本身的损伤非常少，绒面非常漂亮，不会影响转化效率，后面工序不需要根据各种各样的成品率进行转化；自动清洗设备和半自动的设备都可以应用；我们产品尽量选择COD值比较低、排放更好的原料和产品，我们这个产品得到的口碑还是非常好的。
谢谢大家！
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