用ECR-CVD改善硅基异质结太阳电池的界面钝化的影响

作者：C. C. Lee、Y. H. Chu、H. Z. Wang、J.Y. Chang、Tomi Li、I-Chen Chen，National Central University，Taiwan 　 

这些年来，对晶硅（c-Si）和氢化非晶硅（α-Si:H）组成的异质结太阳电池的关注不断增加。与常规的c-Si同质结比较，α-Si:H/c-Si异质结有几个优点：⑴ 太阳电池效率高，超过23%；⑵ 抑制了高工作温度时的效率下降；⑶ 太阳电池加工比较简单，能在低于200℃的温度下进行。这种低温等离子加工技术很容易扩大规模，因而能大大降低制造成本。但是，大多数工艺研究是用等离子增强化学汽相淀积（PECVD）进行的，由于离子轰击可能引起更多的表面缺陷。因此，结界面处较高的载流子复合几率会使短路电流密度(JSC)减少。

为了避免这一点，在本研究工作中，采用了电子回旋共振化学汽相淀积（ECR-CVD）制备异质结太阳电池。ECR-CVD具有以下几个好处：改善淀积工艺的控制、对生长薄膜的离子损伤少、等离子密度高以及有可能得到高淀积速率。许多作者已经报道了用ECR-CVD在低温下淀积微晶(μc)和外延Si薄膜。另一方面，由于α-Si:H层的侧向导电性相当差，因此在电池设计中，必须加入支撑透明导电氧化物（TCO）。已经证明，用能在450℃时生长同质外延n+Si发射层，不需要TCO层就能得到约15%的效率。用名义上不掺杂的，单晶衬底上1μm厚μc-Si吸收层和p+发射层，不用抗反射层（ARC）能达到1.5%的效率。

这里证明了，T=170℃时能获得高质量的p型同质外延发射层。制造Si太阳电池时不用TCO层和背表面场结构。这种无本征非晶层的初始Si薄膜晶体太阳电池的转换效率在0.63cm2已达到6.8%。我们进一步用TEM测量研究界面质量，确认其界面结构减少了界面的缺陷密度。优化ECR-CVD系统的生长条件后，制备了有光学抗反射TCO层的氢化微晶硅氧化物（μc-SiOx:H）异质结太阳电池。其转换效率高达12%。这证明了这种简单加工方法的技术潜力。

实验和结果
实验中采用的ECR-CVD系统是单一晶片系统（8英寸），系统的示意图可见图1。等离子室有过模圆柱形微波腔、一端开口。2.45GHz微波通过工作在TE11模式的圆柱波导引入腔内。腔室用大型电磁铁围绕，产生静态的发散轴向磁场，如图1所示。晶片支架位于距等离子室孔25cm处。用涡轮分子泵把等离子室抽到高真空，残余气体压强接近3×10-6Torr。本研究中只报导生长p+薄膜，用的掺杂气体是硼（B），在氢气中体积浓度为0.5%。工艺气体经ECR区上的进气口引入工作气体（H2），经位于基座上方的喷淋头引入工艺气体SiH4/Ar/B2H6。

用ECR-CVD在n-型直拉 (CZ) c-Si(100)衬底上淀积20nm-60nm厚度的掺B氢化硅(Si:H)薄膜。衬底厚度是200μm。淀积参数如下：衬底温度170℃；源气体：硅烷(SiH4)，氢 (H2)，二硼烷（B2H6）；SiH4流量1sccm；总气体压强10 mTorr；微波功率600W。H2/SiH4流量比为50；B2H6/ SiH4流量比在1-5%之间变化。本研究中，p+掺杂层的薄膜厚度在玻璃衬底上用表面轮廓仪和椭偏光谱仪（SE）测量。对于所用的最高掺杂水平，淀积速率调整到24nm/min左右。用傅里叶变换红外光谱分析SiH和SiH2化学键之间的比例。然后，我们获得掺杂层的小微结构参数R*（SiH2/SiH2+SiH*100%)～9%。为了优化p-层(μc-Si)，我们进一步用透射电子显微镜（TEM）检验界面结构和单元厚度，用霍尔测量法检查载流子浓度。

图2示出了样品薄膜典型的TEM截面观察结果。在此样品中，当薄膜厚度达到50nm时，就停止生长以便观察薄膜生长情况。在给出的条件下，观察到在Si衬底上的外延生长，如图2显示的那样。TEM显微照片表明，外延生长了薄层，初始阶段中表面是平滑的，这证实了降低应力的成核过程，与期望的情况一样。界面上没有看到孪晶与层错。但是，这些结构缺陷在薄膜的体区域是存在的，在此样品中，它们的缺陷密度显著减小。有报道说，c-Si表面覆盖氢促进了低温下Si薄膜的外延生长。由于现在的样品是在硅烷的高氢稀释比(H2/SiH4=50)的条件下制备的，我们推测，即使在ECR-CVD中B掺杂比(B2H6/SiH4)高时也实现了c-Si表面覆盖氢。

制造Si太阳电池时，用ECRCVD在n型c-Si衬底的前表面淀积20nm厚的外延p发射层。图3(a)是μc-Si:H(p)/c-Si(n)平面Si太阳电池的结构示意图，最终的电池结构为铟锡氧化物（ITO）/ ITO)/μc-Si (p+外延层)/c-Si (n)，示于图3(b)。采用电阻率为1～10Ω-cm，厚度为200μm的n型CZ晶片（100）。淀积工艺前，硅晶片用ACE/IPA清洗除去油渍，并用DI水冲洗5分钟。为了除去SiO2并实现表面钝化，硅晶片用2%氢氟酸浸泡1分钟。硅衬底上生长掺杂层后，用电子枪蒸发淀积Ti/Ag背电极和前电极。另一片用溅射法在衬底温度150℃时制备了附加的铟锡氧化物（ITO）透明电极。这样，我们就用简化的清洗工艺完成了全部平面Si 异质结太阳电池的制作，没有非晶固有层。这些平面异质结太阳电池的效率特性用太阳模拟器AM-1.5，100mW/cm2下测量。

首先，用ECR-CVD我们得到～1020cm-3 高载流子浓度的20nm p外延层，无ITO层的μc-Si:H(p)/c-Si(n) 平面Si太阳电池的转换效率接近6.8%（面积为0.63cm2），Jsc是17.4mA，Voc是511mV， FF达到63.4%，见图4(a)。进而，我们认为在同一薄膜厚度下Voc和Jsc有可能比用PECVD制备的更好，这是由于在ECR-CVD系统中掺杂层与硅衬底间的界面上离子轰击较少。我们优化了用ECR-CVD制备的高质量μc-SiOx:H薄膜的掺杂浓度。这样，无本征非晶层时平面异质结太阳电池的转换效率将上升到约10%。采用由μc-SiOx:H生长制备的p+层，获得的最佳Voc是0.526V，最佳效率是11.66%（Jsc，30.88 mA/cm2；FF，71.73%）。由于提高了p+层的掺杂效率，可以采纳薄(20nm) p+μc-SiOx:H层获得高Voc。从而，短路电流密度Jsc也显著高于有用μc-SiOx:H生长制备的较厚p+层的电池所得到。这个结果可以归因于缺陷密度较低，从而减少了用μc-SiOx:H生长制备的p+层内的复合损失。掺杂效率提高的原因是补偿硼掺杂的结晶缺陷密度减少。

结论
我们成功地用ECR-CVD淀积了～1020cm-3高载流子浓度的20nm p+型μc-SiOx:H。制备这种平面异质结太阳电池不用表面绒化、本征非晶层和BSF结构，转换效率达到11.66%（面积0.63cm2），同时，Jsc为30.88mA、Voc为526mV、FF达到71.73%。尽管ECR-CVD有很高的淀积速率1～3nm/sec，但是，我们仍然能成功地调节掺杂层的淀积速率降至0.5nm/sec以下，并改变薄非晶掺杂层（厚度约5～20nm）内的掺杂浓度。通过对本研究中平面异质结太阳电池表面掺杂浓度、层厚及其透明导电层（TCO）相关的生长控制的优化，我们将不断提高转换效率到约15%。