微米和亚微米级吸收层厚度的CdTe薄膜太阳能电池

CdTe的直接带隙是1.45eV，这与太阳光谱非常匹配，有利于光伏能量装换。CdTe的的吸收系数高达105cm-1，99%的能量大于带隙光子能被吸收在几微米的CdTe薄膜中。高吸收系数保证了从紫外光到对应于CdTe带隙的825nm波长的光量子产率。

CdTe作为光伏材料的另一个好处是制造技术的灵活性，能以高质量多晶薄膜形式大面积制造。能量转换效率高达16.5%的小面积CdTe电池及效率为11%的商用组件已分别在实验室证实和常规生产了。CdTe太阳能电池正被证明是太阳能电池市场最经济的太阳能电池之一。由于载流子浓度比较低～1014cm-3并考虑到生长高质量多晶CdTe薄膜，CdTe太阳能电池的吸收层厚度通常为5-10μm。从原理上讲，把CdTe厚度减薄到～1μm或者亚微米能大大减少材料消耗，从而降低太阳能电池生产成本。这对环境保护也是有利的，因为发生事故时会将Cd释放到周围环境中。本文报道吸收层厚度为5-0.5μm的CdTe薄膜太阳能电池的制作。

本研究中的CdTe薄膜太阳能电池的结构为玻璃/SnO2:F (FTO)/CdS/CdTe/Cu:Au/Ag 背电极。厚度约100nm的n型CdS窗口层用化学浴淀积（CBD）技术再FTO/玻璃衬底上制备，其方块电阻是14Ω/sq。用自制的近空间升华（CSS）装置在玻璃/FTO/CdS模板上制备CdTe吸收层。改变升华时间控制CdTe薄膜的厚度。然后把样品与电池结构上已蒸发的CdCl2薄层在空气氛围中进行热处理，接着在溴甲醇溶液中刻蚀。在真空室中用连续热蒸发Cu和Au制备Cu:Au背接触。最后在Cu/Au合金上刷银浆作为背电极，再在150℃的炉子中烘干。本研究中的CdTe吸收层厚度控制在5、2.5、1和0.5μm。所有器件的光电流-电压特性在标准的AM1.5情况下测量。

CdTe厚度为5和0.5μm的太阳能电池的表面形貌及截面微结构示于图1。可以看到，对于5μm厚CdTe太阳能电池来说，吸收层由直径1-3μm的密集堆积的CdTe晶粒组成。CdTe结晶质量高以及形成的CdTe/CdS异质结好使得能量转换效率高达13.2%，如图2(a)所示。对于0.5μm厚CdTe太阳能电池来说，见图1(b)和(d)，CdTe晶粒尺寸几乎减少一个数量级，为0.2～0.7μm。太阳能电池效率是4.7%。如以后要讨论的，效率的降低是因为晶粒比较小的CdTe薄膜和CdTe/CdS结建立不完全。从图2(d)的SEM截面图像可以发现，0.5μm厚的CdTe有比较密集的堆积微结构，这保证了比较高的短路电流18.6mA/cm2。与开路电压比较，吸收层厚度大于1μm的太阳能电池的短路电流仅稍微下降，如图2(a) 所示。

由于CdTe的高吸收系数，在光照射的CdTe薄膜一侧上的载流子产生速率约是1028m-3/s，在进入CdTe薄膜1μm光路径中，它急剧减少为初始的0.01倍。这里报道的实验结果和理论计算二者均证明，1μm厚的CdTe吸收层的厚度足以制造相当高效的CdTe太阳能电池。0.5μm厚的CdTe太阳能电池电流减少仅部分归因于吸收减少。如图2(b)。对于波长短于～825nm的高能光子（它们能在CdTe内产生电子-空穴对），0.5μm厚的CdTe太阳能电池的光吸收仅仅比5μm厚的CdTe太阳能电池吸收的少4%。这种光吸收的不足将导致相应光谱处量子效率降低。但是，以5μm厚的CdTe太阳能电池作为参考电池，由于光吸收不足引起的太阳能电池效率降低仅约0.5%。因此，效率降低主要归因于开路电压和填充因子的减少，在图2(a)可以看到这一点。

随着CdTe厚度减少，波长大于～825nm的光透射很快增加。5、2.5、1和0.5-μm厚CdTe太阳能电池的二极管质量因子分别为1.89、2.73、2.75和3.87，二极管质量因子是用J-V曲线以Hegedus和Shafarman9描述的数学分析方法计算出来的。这里报告的较薄CdTe电池大于2的二极管质量因子比实际值人为地提高了，因为在计算它们时假定光电流维持等于短路电流值的恒定数。但是当载流子寿命短时，光电流不再是恒定值，而是与电压有关。对于0.5-μm厚CdTe太阳能电池，推导出的二极管质量因子值3.87仅仅是多晶硅微结构建立不完善和CdS/CdTe异质结泄漏严重的表征。5-μm厚CdTe太阳能电池的二极管质量因子值1.89表明，结电流是受Shockley-Read-Hall复合理论支配的。

在这种器件中，二极管质量因子受中带隙态密度和/或高带隙态密度支配。带隙态密度的减少会导致二极管因子减少和电池性能提高。对于15%效率的CdTe太阳能电池，报道的二极管质量因子值是1.54。能量转换效率13.2%与二极管质量因子1.89（串并联电阻1142Ω-cm2）一起表明，CdS/CdTe结很好地形成了，CdTe吸收层的结晶质量对于5-μm厚CdTe太阳能电池来说相当好。随着吸收层厚度的减少，5、2.5、1和0.5-μm厚的CdTe太阳能电池的开路电压分别从745mV下降到628、598、575mV。Voc随厚度下降而下降是比较大的漏电流和背接触附近载流子复合损失引起的。不同厚度太阳能电池的暗J-V曲线示于图3。电压为-1.5V时5-μm厚CdTe太阳能电池的漏电流是21μA。0.5-μm厚CdTe太阳能电池的漏电流急剧增加，CdTe表面在溴甲醇溶液中刻蚀后更为严重，而对于5-μm厚CdTe太阳能电池来说，漏电流仅稍微增加，如图3(b)所示。化学刻蚀期间，较薄的CdTe太阳能电池中产生分流路径的可能性比在较厚的电池中高得多。

CdS/CdTe太阳能电池的空间电荷区比较宽，～2-4μm，这是因为CdTe吸收层的载流子密度比较低，～1×1014cm-3。上述实验结果指出，采用较薄CdTe的器件容易形成分流路径，这使开路电压及填充因子减少。原理上，对于0.5-μm厚CdTe太阳能电池，空间电荷区会一直达到CdTe的背接触。因此，表面/界面态能以与Ns/d成比例的密度作同等掺杂，这里，Ns和d分别是表面/界面态密度和CdTe厚度。

与较厚的电池比较，在较薄的CdTe太阳能电池中微结构与电学品质二者的微均匀性更难达到。较薄的CdTe太阳能电池容易形成低Voc微二极管，这些微二极管会在与主结方向相反的方向极大地通过电流，导致Voc和填充因子低。以5-μm厚CdTe太阳能电池作为参考电池，可以估计，0.5-μm厚CdTe太阳能电池大为增加的漏电流将使Voc降～100-300mV。对于5和0.5厚CdTe太阳能电池，并联电阻分别从1142Ω-cm2降到103Ω-cm2。在化学刻蚀前及刻蚀期间，晶粒尺寸小得多的0.5μm厚CdTe电池中比在5-μm厚CdTe电池中产生分流路径要容易得多，见图3。

用对表面灵敏的XPS和拉曼（Raman）散射分析CdTe吸收层表面，示于图4。0.5及1μm厚CdTe太阳能电池二者均在～168eV处显示从SO4离子的强S 2p峰。硫原子来自CdTe生长期间CdS和CdTe的互扩散及相关的合金反应。CdTe吸收层厚度增加时，扩散到CdTe背面区域的S数量减少。请注意，与0.5μm厚CdTe电池比较，1μm厚CdTe电池的CdS化合物的S 2p 峰显得更强，这是很有意思的。这表明，从CdS窗口层到CdTe吸收层发生了比较强S扩散，扩散中的S与CdTe反应形成CdSxTe1-x化合物。

我们过去的研究说明，在CdS/CdTe 界面发生了相当强的互扩散，在CdSXTe1-X合金中发现～9% 的硫组分。对于0.5μm厚CdTe电池，由于生长时间比较短（～30秒），互扩散及CdS和CdTe间的相关反应不够，使得XPS S 2p强度比1μm厚CdTe电池低。结合能172.3和171.2eV的双峰认为是由于亚硫酸氢HSO4-造成的，HSO4-是通过CdTe表面上形成的硫酸盐表面周围环境分子水的吸收和分解形成的。拉曼散射测试表明，0.5μm厚CdTe电池在123cm-1处有比较强的Te拉曼峰，且该峰强度随CdTe薄膜厚度的增加而减小。

Te来自CdTe源升华反应CdTe→2Cd+Te2。作为CdTe薄膜中的析出物存在，因较薄CdTe薄膜生长时间短，Te来自形成CdTe的Te2与Cd的不完全反应。应该注意，与CdTe的比较，Te的散射截面至少要大二个数量级。所以，0.5μm厚CdTe电池观察到相当的Te和CdTe拉曼强度并不一定意味着在吸收层薄膜中相当的Te和CdTe材料含量。薄CdTe太阳能电池Voc及填充因子的降低也可能是由从背接触扩散进入CdTe中的Cu引起的。Cu是P型CdTe中的易扩散材料，它不局限于背接触层中。相当多数量的Cu可能扩散到CdTe和CdS层中，对于吸收层厚度在微米级的薄CdTe太阳能电池来说尤其如此。多余的Cu在CdTe中产生大大降低Voc及填充因子的复合中心。

总之，对于1μm厚CdTe太阳能电池得到7.9%的效率。1μm厚CdTe太阳能电池吸收几乎所有的光，光子能量高于带隙的～99%的太阳光谱。1μm厚CdTe太阳能电池中载流子传输机理由空间电荷区内的Shockley-Read-Hall复合支配，1μm厚CdTe太阳能电池在本研究中是作为参考太阳能电池。吸收层厚度减少到1μm以下时，由于微米级结构和电学的不均匀性，相当容易产生分流途径。空间电荷区内的复合中心密度因建立不完善的CdS/CdTe和从背接触来的Cu扩散而增加。本研究用实验证明，当前采用厚度6-8μm的吸收层CdTe可以减少到～1μm，仍能达到比较好的效率。这使CdTe太阳能电池无论是制造成本还是环境保护上均在光伏应用中更具竞争力。