光伏多晶硅生产：挑战，工程和规模扩展

硅基光伏（PV）电池在太阳能的利用上预计将起重要作用，多晶硅的市场在未来5年将快速增长。2012年全球预计产能约为200,000公吨/年，单厂产能预计将达10,000公吨/年这一量级，可能更大。为了增加从PV产生的能源份额，达到与电网平价的基础，多晶硅原料的成本必须降到每公斤20-25美元的水平。为了达到这些目标，需要有中间化学体产业的大规模制造。因此，单个工厂的产能规模预计在每年10,000到15,000吨范围内。产能提高实际上能改善这些工艺中的能效及副产品的回收和再利用。过去产能小于100吨/年的工厂中这是不合算的。大规模工厂的提高要求详细的化学工程分析，增加采用工艺模型和优化工具。这些系统的反应器设计和扩大规模需要多学科建模方法，这涵盖化学动力学、粒子成核及生长、流体动力学模型和反应器模型等领域。

因此，本文重点是提供多晶硅生产中目前所用的技术和最新进展，以及一些正在出现的新概念和发展中的新技术。想法是从化学工程的角度观察问题，确定这一领域进一步发展的挑战和机遇。希望本文提供的信息及主要参考文献对业内人员进一步推进和确定未来研究领域有所帮助，使基于PV的能源生产在未来能成为主要的可持续替代能源。

本文结构如下：首先我们总的评述多晶硅产业适用的工艺分析概念。然后评述前驱物生产技术，工艺分析用的反应器模型和一些新出现的新趋势。讨论了采用传统西门子反应器和更先进的流化床反应器的淀积工艺，还讨论了建模和相关事项。简要地谈及其他途径，并确定了未来研究的一些范围。

工艺分析概念
这里，我们概要地说明与多晶硅生产有关、为进一步讨论奠定基础的重要工艺分析概念。主要分析工具在下面简要列出并加以讨论。 应用于多晶硅生产的重要几步是工艺流程图循环结构分析、反应器系统模型、分离系统分析、能源系统分析和热集成。但是，这一方面报道的研究不太多，部分原因是加工规模只是在最近才增加到要充分利用这些工具。 

工艺流程图分析
流程图分析涉及用于分析现存工艺或新工艺设计的一组分级规则。图1是用三氯硅烷（TCS）作为前驱物的综合工厂的示意流程图。具有各种资源回收循环的复杂流程图结构清楚地表明，为了优化工艺必须进行详细的流程图分析。

这是流程图分析的第二步。这里的注意力集中在反应器本身以及改进设计和扩大规模的途径。这一领域在多晶硅生产流程中开发得更多，因为反应器常常是工艺的心脏。主要的反应步骤是产生TCS的硅的氢氯化反应，跟着是在流化床或西门子反应器中的TCS氢还原以淀积硅。若用硅烷作为前驱物，而硅烷又不用外源，则需要制造硅烷的附加工艺步。更加新的是，STC转换为TCS和/或STC的氢氯化反应正成为综合工厂的一部分，以便循环利用西门子工艺排出的废气。

反应器分析
反应器建模的一般方法总结如下，由3个子模型组成：

微观热量和质量转移+表面动力学和相互作用+宏观流体力学=反应器模型上面的所有3个子模型代表了不同的长度和时间尺度，因此，一个多尺度方法是有用的。每一个子模型能用简单方法或非常详尽的方法模拟。例如，动力学可以用简单的幂律、机械论基础稍多的朗缪尔（Langmuir）型模型或详细的化学模型模拟。

第二个尺度是在粒子或表面级分析热量和质量从气相转移到淀积表面（或者在氯化或氢氯化情况下固体的消耗量）。在这一阶段，这种计算与成核和结晶动力学结合是有用的，这样也能确定淀积的形貌。

下一尺度是在宏观尺度，它提供反应器本身的整体模型。这里，反应器再次以现象学意义被模拟，反应器看作是一组互联的腔室，或详细的基于CFD的模型。二种方法对于分析多晶硅生产都是有用的，本文后面将予以讨论。CFD方法有助于提供一些硬件设计的详情，如分配器的设计或气体注入点等。二种方法均受欢迎且比较理想。从而在这二级模型间应该有信息交换。

工艺集约化
这一概念是指几个工艺可以结合起来或做得更强力。重要的例子是在单一单元内放热和吸热反应的结合、反应与分离结合等。与多晶硅工艺有关的一些例子如下：

SiO2直接氯化法。STC生产分二步：SiO2碳热还原（在2200℃左右进行的高吸热反应），接着是冶金级硅的氯化反应（在100℃左右进行的高放热反应）。工艺集约化表明，二个工艺能结合起来进行，如碳热氯化（SiO2+C+Cl2直接反应），它可以在900℃左右进行。

STC的锌还原。从STC到硅涉及图1流程图中显示的多个步骤。工艺集约化的原理指出，STC直接还原为硅可能是有吸引力的路径。早在1960年代在日本研究的锌直接还原法因而再次应用。

反应性蒸馏。很多情况下，用硅烷而不是用TCS作为前驱物，因为淀积温度低得多。硅烷（SiH4）能用TCS与固体催化剂（离子交换型）的再分配反应生产，此反应也称为Brutto反应

4SiHCl3 → SiH4 + 3SiCl4

上述Brutto反应的问题是，平衡不太好，因此大量反应物留在离开反应器的产品流中，必须要高的循环利用率。工艺集约化概念这里就能补救。因为3种化合物的沸点非常不同，硅烷能通过现场蒸馏分离，很容易将反应移向正确。在这一单元操作称为反应性蒸馏，现在化学工业中得到不断增加的应用。Washington University开发了用于反应性蒸馏的基于FORTRAN的详细模型，这些模型想必能有效地用于这一工艺。

有用能分析
有用能分析是热力学第二定律原理对一个工艺的应用（相比之下，能量分析是基于第一定律的应用）。用此分析实现工艺改进及能量优化的鉴别。鉴别工艺的低效率及修改流程图降低能耗。特别是内部工艺的低效率（由于不可逆性）能比用完整能量分析更清楚地鉴别。对多晶硅生产的直接应用似乎还没有进行，期望未来在此方向能做更多的工作。一个应用将是在西门子或流化床工艺中的热传递模式。有用能分析可与夹点分析结合揭示多晶硅生产工厂中的能源潜力。

生命周期分析生命周期分析（LCA）常常是指从生到死的分析，它是对整个工艺能源使用和材料使用的评估。生命周期的思考愈来愈被产业界用来作为减少全工艺环境影响的必不可少的工具。用此工具能获得PV能源生产的节约及绿色影响的严格评估。

前驱物生产
概述了主要的工艺分析概念和用工艺集约化的一些新出现的技术想法，我们简要地讨论前驱物生产和淀积的反应器模型。

第一步是Si(冶金级)的氯化产生SiHCl3。这一反应通常在流化床反应器或循环流化床反应器中进行。这是高放热反应，控制温度是反应器稳定操作，安全和规模扩展的关键设计问题。这是一个系统，粒子在其中经受完全反应，因此这代表粒子在反应结束时消失，转变为气体产品，与淀积成对比。

流化床现象学模型是二相模型，示意图见图2。流化床反应器由二相组成，气泡相及乳化相，大多数固体（反应的硅微粒）存在于乳化相中。因此，气泡与乳化相之间的接触和交换是影响反应器性能及反应器中氯转化的重要因素。若气泡直径已知或拟合为模型参数，就能反过来给交换率定性。可用经验公式预计气泡直径。规模扩展将取决于交换参数随工艺条件如何变化而定。

对于像硅氯化这样的高放热反应，气泡相和乳化相的温度通常是不同的，二相间的热转递速率也影响反应器的性能。工艺模型不得不考虑这些不同。这反过来将影响如何控制反应器的温度。反应器能用直接和间接冷却结合的方式冷却。冷却系统的设计及直接和间接冷却之间负载的分配只能用数学模型评估。

分配器设计影响气泡直径，分配器对总性能的效果可用与气泡直径现有的关系进行部分评价。类似的考虑应用于氢氯化反应，该反应也是与变化微粒的气-固反应，因此类似考虑也应用于建模。它与氯化反应之间唯一不同是，它是处于较高温度（～500℃）和较高压力（～20巴）。但是，工作在高压反应器的流化床规模扩大能用的信息非常有限，扩大规模需要分步进行。

淀积：西门子反应器西门子反应器一直是生产半导体级硅的主要工具。工艺采用含有纯硅棒的钟罩反应器，硅棒通过电加热到约1100℃（图3）。TCS和氢气的混合物引入钟罩反应器内，气体反应在棒上形成Si。可以用硅烷替代TCS使用作为前驱物。在某些情况下，也建议用三溴硅烷，这就是Schumaker工艺。硅烷分解要求的温度比较低（600-700℃），与TCS比较减少了能源成本。因此，采用硅烷更适合太阳能级硅的生产，虽然需要早先指出的把TCS转换为硅烷的附加步骤或采用上述的其他途径。通常，硅烷和氢气的混合物用作发育期的输入，氢气的作用是防止蒸汽相中硅烷对硅的同质成核，这会在反应器中形成尘埃，在籽晶棒上优先淀积。进一步加工时，粉碎生长好的籽晶棒，一般用布里奇曼（Bridgman）工艺生长单晶硅，该工艺本质上是铸造工艺，而不是半导体工业中用的熔融提拉工艺。

工艺目标是：（1）产出尽量大，（2）减少能耗，（3）减少资本成本，（4）淀积均匀，（5）晶体生长良好，（6）适当的加热棒及控制（7）避免可能发生的棒熔化，（8）尽量减少细晶体的形成（主要是对硅烷）。若用TCS作为前驱物，存在平衡的限制。这种情况下，产品循环使用变得很重要，反应器的工作状况应该接近热力学产额。热力学研究表明，热力学产额能高达33%，而工业产额至今报道仅为24%。因此，需要开发系统性的建模方法来优化这些系统。

现在简要地总结关于西门子反应器建模方面的工作。假定气相完全混合，详细地研究了加热棒内的温度剖面。模拟了淀积速率及细晶的形成，并与公开文献中的有限数据作了比较。模型为改进设计提供了有用的指导意见。用气体的活塞流和基于有限反应物概念的的简单动力学模型，给工业使用提供了一个商用软件POLYSIM，据说能研究压力、温度等的影响。这些仿真研究指出，压力增加在某种程度上是有利的，减少了用电量及热损失。从这些研究可以明显看到模拟方法对改善工艺的好处。更先进的多尺度详细模型及流程和辐射的详细仿真给出了对工艺的进一步深入了解，减低生产总成本。

淀积：流化床反应器
流化床反应器包含直径100μm的粒状硅籽晶微粒。用硅前驱气体（通常是TCS或硅烷）与氢气一道成为流态化的床。通过前驱物反应淀积Si，寻求在籽晶微粒上优先淀积。这样，籽晶微粒长大为尺寸达900μm的大微粒，这些大微粒在流化床尾分离，定期持续析出。因此，与西门子工艺不同，流化床工艺能以连续不断的方式运作。流化床工艺的其他优点有：（1）可扩展规模至较大的产能，使生产成本降低，（2）能量转换较少，（3）没有将棒粉碎再生长晶体这一步。缺点主要是因为气相中的寄生反应导致气相成核和形成硅尘粒或细晶。其他缺点有：生长中的微粒凝聚导致流态化作用停滞或反应器工作不稳定，在反应器壁上的淀积需要定期关机清洗。流化床扩大规模至较大尺寸也是一个颇具挑战性的问题，因为在流化床内流体动力学的格局非常复杂。因此，期待流化床的建模与分析在未来的工艺改进中起重要作用。

Filtvedt等人的文章也总结了文献中提出的简繁程度不同的各种模型。这些模型通常是基于图4所示的隔室方案，包含乳化相、气泡相、微粒区和反应器入口附近的格栅区。

从不同组合的模拟得出的主要结果如下：气相和液相之间的交换在影响反应器性能和细晶形成中起着关键作用。这反过来又受“气泡”直径的影响。由于硅烷反应很快，格栅的作用非常重要，合适的气体分布是很重要的。微粒的温度应与气体的温度接近一样。实际上，最好是微粒的温度高一点，这将类似于西门子反应器（其中，棒比气体要热一些）。不过，在壁加热的流化床中是困难的。必须减少壁的淀积。观察到的细晶形成比用模型预测的要少一些。这表明了大微粒捕捉细晶体的清除机制。清除过程的速率模型没有清晰建立。细晶体形成机制也没有完全解决。未来的建模研究也许能解决这些问题。

淀积：喷动床反应器
这是改型的流化床，其中气体通过中间喷嘴引入。通常用锥形容器，使固体粒子流转到底部，然后提起，经中心喷口向上抛出。据说其优点是固体的运动严格不变，系统能比流化床更好地处理微粒尺寸分布。固含率比较大而气泡含率比较小，这允许减少均相反应。因此，接触器中的细晶形成可能减少。在某些情况下，用置于干舷区域上方的导向管重复循环气体。扩大规模需要计算微粒轨迹，这能用例如离散元建模的方法做到。鉴于气体的中心引入，规模扩大至大直径似乎是困难的。

总结和前景
为了满足需求和降低生产成本，多晶硅生产向更大规模产能发展。本文指出了这方面的机遇和挑战。先进的（也许不是非常先进的）化学工程工具（如流程图分析、有用能分析、能源管理、未转换前驱物的循环利用与回收）将导致生产成本的降低。能源与材料二者的综合是减少能源成本和使废物形成最少的关键。同时改进反应器设计和扩大到更大产能提出了同样重要的任务。工艺中使用的各种反应器的详细多尺度模型正不断出现，并将证明对于优化和产能增加是至关重要。可以加入与工艺结合的集约化概念，导致技术的改进及新颖技术的出现。