石墨相碳氮化合物光解水制氢研究取得系列进展

从太阳能中捕获能量是对环境影响最小，并且能够满足太瓦（Terawatt）级绿色能量需求、缓解能源危机的最直接有效方式。如果能够在半导体材料表面捕集光，在固液界面利用太阳光催化分解水产生氢气，将光能稳定存储为化学能，将会是一种可行、低成本的途径。石墨相碳氮化合物（简称g-C3N4）是具有类石墨烯结构的二维片层状聚合物半导体材料，物质本身只含有地球上富含的碳和氮两种元素，其独特的半导体光催化特性已在太阳能利用上展现出很大的潜力。

近期，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈韦研究员课题组成功利用廉价、环境友好的工业原料尿素，在常压热聚合条件下获得g-C3N4，所制得的黄色粉末在太阳光照射下，具有优良的光催化活性（图1 反应示意图，图2 Nanoscale 2012年4卷17期杂志封底报道）。这种方法的优势在于原料常见、单一且便宜，反应条件简单可控易行，且可规模化制备（J. Mater. Chem. 2011, 21, 14398）。

在此基础上，课题组进一步深入研究了尿素制得的g-C3N4（简称UCN）的光催化分解水特性和机理。研究发现，UCN在模拟太阳光照下，分解水产生氢气的效率比其他常用化工原料（如硫脲、双氰胺等）制得的g-C3N4高出2-3倍以上（图3 达47.2 µmol/L，Nanoscale, 2012, 4，5300）。对材料的物化性质研究结果显示，UCN的比表面积是其它材料制备的g-C3N4的6倍左右，孔体积达到4倍，表面光照激发后载流子的复合率也更低。其主要原因在于，尿素在热解的过程中生成大量氨气，气体的存在有利于多孔结构的形成。此外，由于尿素中含有氧原子，物质中存在的氢键和较强的C-O键都会降低材料的聚合度，更倾向于形成小片层多孔的高活性光催化材料。

光催化剂除了需要具备高活性，高稳定性也是一个重要的因素。该课题组在研究g-C3N4循环稳定性的过程中发现，当光照在催化剂表面上，光生电子还原水放出氢气，水同时被光生空穴氧化产生过氧化氢（H2O2），H2O2的存在不利于催化活性，但在通入氮气或者将密闭体系敞开在无光照、常压大气等条件下，就能释放材料表面弱键结合的H2O2，自然温和地加速恢复了材料的活性，获得材料的可再生催化特性（图4 Chem. Commun., 2012, 48(70), 8826）。可见，尿素制备的多孔g-C3N4光催化活性、稳定性高和表界面功能化途径丰富，在其他领域上同样有很大的应用潜力。

上述工作得到了国家自然科学基金委、中科院以及江苏省自然科学基金委的大力支持。

图1：尿素热解合成石墨相碳氮化合物的原理图以及生成的黄色粉末

图2：Nanoscale, 2012, 4卷，17期杂志封底

图3：a）尿素制备的g-C3N4的制氢效果显著提高；b）g-C3N4的比表面积和孔径分布

图4：g-C3N4可再生循环制氢性能