流化床反应器中太阳能级硅制造

作者：S. Dutta、J. Du、B. E. Ydstie，Carnegie Mellon University，USA

由于过去十年光伏（PV）产业的飞速扩张，对多晶硅的需求几乎是爆炸式的增长。对多晶硅原料的总需求每年增长20-35%。最保守的估计也预测未来十年的年增长为15%。2010年全球多晶硅产能约为190,000公吨。由于产业的大扩张，预计到2012年底，多晶硅总产能将会超过300,000公吨。快速扩张和短期生产过剩的危险迫使产业开发更廉价和更经济的多晶硅生产工艺技术，以回应竞争压力及产业的整合。

多晶硅产业中减少资本和运营成本极为有前景的技术是用流化床反应器(FBR)把硅烷热裂解转化为多晶硅。这一工艺虽已研究了几十年，但大规模工业投资还是最近才开始。Union Carbide和Jet Propulsion Lab是进行最早研究的单位之一，并开发了预测反应器性能的计算机数学模型。这些模型可以用来进行工艺设计、扩大规模、试验设计和控制研究。这个二相模型说明了封闭流体流动模型中的各种不同反应。Caussat等人对硅烷淀积进行了实验研究，开发了粉体生产的模型。他们预测通过精细化生产比Dudukovic等人获得的结果要小得多的硅损失。他们把实验中的发现结合到用MFIX系统的液体流动模型中，MFIX系统是US DOE开发的开放源软件程序。

多尺度模拟是解决包含许多变化空间和时间尺度的大规模问题的高效率计算方法。此方法适用于FBR中硅烷的分解，因为在秒级的时间尺度上气-固相互作用就会变化；而微粒生长速率大小的确定是以天数计。硅烷向硅的转化在反应器入口处的厘米级长度尺度就有效地完成，而气体流动在整个反应器高度（一般是米的数量级）上变化。

多尺度模拟
我们用三个集成的子模型代表流化床反应器的动力学状态。通过解动量、迁移和连续性守恒方程及本构方程，流体流动模块描述流化床的流体动力学。这些方程代表快速动力学，它们在稳态时用COMSOL多物理模拟系统求解。流化床温度剖面及体积分数剖面从计算流体动力学(CFD)模块送到化学汽相淀积(CVD)模块。硅生产速率作为群体平衡模块(PBM)的输入，后者计算微粒尺寸分布函数。尺寸分布模块输入到CVD模块和CFD模块以启动下一次迭代。这些模块如何连接的简要描述在下面给出。详细说明可向作者索要。

计算流体动力学
COMSOL流体流动模型与比例积分(PI)控制器集成，调节通过床壁的热通量，把温度维持在指定的设置点。控制方程为
q=q0-k_T*(T_in-T_set)-k_I∫(T_in-T_set)dt   (1)
式中，k_I， k_T=100代表比例与积分常数。图1a和b显示用方程(1)将反应器顶部处工艺过程控制到设置点900K时，温度与热通量是如何变化的。

类似的PI控制器通过调节输入气体速度控制输入气体压力。图2为模拟研究的结果，此时我们用k_P=1x10-8和k_I=5x10-6。图2a显示了工艺过程对所需输入压力阶跃变化的响应，引起表面气体速度的变化(图2b)。

反应模块
反应模块计算硅烷、氢、硅和形成的细粒子浓度与反应器高度的关系。在反应器高度上通过综合非均相反应和清除率，浓度剖面和细粒子形成速率决定了群体平衡模块所用的淀积速率。图3显示，硅烷及硅蒸汽浓度在反应器的入口处变化很快。浓度剖面中的初始平台是由于反应器入口的温度低。硅蒸汽浓度非常小，因为它不断进行均相成核。

群体平衡和多尺度模型结果
多尺度模型模拟结果把群体平衡模型与反应模型综合在一起。作为化学汽相淀积和微粒生长的结果，图4 a)-c)显示了平均微粒直径；总表面积和微粒尺寸分布的变化情况。模拟显示，稳态的达到极其缓慢。工艺过程达到稳态约需80小时，这意味着工艺极难用反馈控制进行控制，因为，入口条件和干扰的小小改变能导致只有在运行相当长时间后才表现出来的很大变化。

图4c显示，微粒尺寸分布的进展与时间的关系。图中的曲线代表尺寸间隔，它们显示出初始的生长，然后衰减到稳定状态。这是因为尺寸间隔(i-1)中的微粒生长填入尺寸间隔i中。但同时，微粒生长从间隔i填入间隔(i+1)中。因此，尺寸间隔(i-1)的质量首先开始衰减，接着是尺寸间隔i，如此等等。

灵敏度分析
通过研究工艺变量(如流速和硅烷浓度)对稳态时微粒生长和良率损失的影响，可从一个更好的视角看到多尺度模型所得结果的重要性。采用0.3mm初始微粒直径和反应器壁温度控制在913K，得到样本的模拟结果。图中直径、表面积和总淀积速率数值是稳态值。

气体流速
图5是平均微粒直径和细粒子损失百分比与气体流速的关系。在高流速处流化床性能提高。在高流速处，最后的微粒直径增加，作为细粒子的硅损失百分比降低。这可能是由于气泡相与乳化相之间因气泡速度增加而提高了质量和热传递系数，导致比较高的淀积速率。

馈入的硅烷百分比
图6是平均微粒直径和细粒子流失百分比与馈入的硅烷浓度百分比变化的关系。可以看到细粒子流失造成较高的硅损失，这与过去的研究结果一致。

小初始直径
若籽晶微粒不太小，流化床反应器就收敛到稳定工作状态。证明了若

群体平衡就收敛到稳态。
方程式2表明，若平均微粒直径小于指示值，FBR的运行将不会达到稳态，而会呈现震荡状态。如图7a所示，初始籽晶直径0.0003mm的模拟结果得到不稳定的运行情况。增加籽晶尺寸就给出了稳定的稳态情况，如图7b所示。

结论
流化床多尺度模型把复杂的系统反应动力学与流体流动结合起来，描述了流化床流体化动力学，用群体平衡预计动态的微粒生长过程。灵敏度分析表明，模型预计了设计及控制参数改变时反应器的行为。模拟说明，系统的时间常数约为80小时。这意味着工艺过程很难控制。模拟结果支持保证流化床稳定运行的稳定性条件。进行独立的研究证实了对工业数据的模型预计。有关多尺度模型方法的模型、模拟系统和计算方面的更完整描述可向作者索取。