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中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）表面实验室博士生焦扬、张帆、丁子敬和孟胜研究员等最近对基于有机分子的太阳能电池机理作了细致的理论和实验研究。使用包含激发态信息的含时密度泛函理论模拟，他们发现在TiO2界面上分子的能级受界面化学键的振动所调制，从而直接影响激发态电子向半导体注入的动力学过程和效率【Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 13196（2011）】。
接着，他们和清华大学任俊博士、哈佛大学E. Kaxiras教授合作，分析了有机太阳能的典型界面C60/CuPc的原子结构和电子耦合。他们发现，界面处不同的分子排列方式（水平或垂直）对太阳光吸收性能影响不大，但对于电子能级排布却有重要作用。其中水平排列的C60/CuPc界面两层的分子能级更为接近，比垂直排列界面提供高出0.3 V左右的电压。这对于提高太阳能转化效率有着重要影响。结果发表在【Nano Research 5, 248（2012）】。
他们进一步研究了不含金属的纯有机分子在TiO2界面上的原子结构对形成的有机染料太阳能电池效率的影响。这类分子一般采纳Donor-π-Acceptor的结构，大多通过氰基丙烯（cyanoacrylic）基团与表面结合。虽然这一类分子得到极为广泛的应用，但其吸附结构并不清楚。此前人们普遍认为这一类有机染料与传统钌复合物染料类似，只通过羧基吸附在TiO2表面。基于第一性原理分子动力学和含时密度泛函理论计算，焦扬等与瑞士联邦理工Michael Graetzel教授合作研究了含氰基丙烯基团的有机分子在锐钛矿TiO2（101）表面的吸附和电子动力学（图1）。通过对动力学模拟得到的振动谱的详细分析和与实验得到的红外吸收谱的比较（图2），他们发现氰基和羧基共同参与表面吸附，该吸附构型非常有利于太阳能源转化。
计算结果表明，这种新提出的通过氰基和羧基共吸附、含有Ti-N键的表面构型在能量上最稳定（图1）。这改变了人们的普遍认识：氰基在吸附中起到关键作用，它对界面稳定性、电化学性质的影响往往被忽视。通过电子结构计算和激发态电子动力学模拟，他们进一步研究了这种新提出的吸附构型中染料分子和表面的电子耦合、能级相对位置，以及它们对太阳能电池电压及电流的影响。光激发电子从染料分子向TiO2表面注入的动态过程表明，新构型有利于电子的快速注入并有着高量子效率，在电子结构上则更有利于产生较高的工作电压(图3)，从而保证此类太阳能电池具有较高的能量转化效率（~10%）。这些工作在原子尺度上建立了界面能源转化机制中微观结构与宏观性能的关系，对进一步从微观上调控、优化和提高太阳能转化效率提供了新的办法。相关结果发表在【Advanced Functional Materials，DOI: 10.1002/adfm.201201831】上。
上述研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中国科学院百人计划项目的支持。
图1 有机分子在TiO2表面的不同吸附构型。第一行(从左至右分别为Ia,Ib,Ic构型)：有Ti-N键的吸附构型；第二行（IIa, IIB, IIc构型）：不含有Ti-N键的吸附构型。右上角为新发现、最稳定的构型。
图2 实验和理论计算所得到的吸附结构的振动谱。Ic构型和实验符合很好。
图3 左图：不同构型和开路电压的关系。横坐标是该构型的界面二极矩，纵坐标是分子激发能级和导带低的差ΔE。ΔE越小开路电压越大。稳定构型中Ic电压较大。右图：不同构型的电子注入动力学。实线是基于含时密度泛函理论的电子-离子耦合的分子动力学的模拟结果，虚线是对模拟数据的指数拟合。Ic有较快的注入时间和较高的量子产率。
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