基于硅烷的CVD反应器机理及概念

用于多晶硅生产的基于硅烷的CVD反应器中支配反应和机理是很复杂的，产生的最终材料取决于几个互相有关的因素。在Siemens流化床或自由空间反应器中不同的机理在起作用。为了描述各种竞争技术的局限性并预告未来反应器的概念，了解这些机理是重要的。硅烷分子的分解经历了一系列的中间阶段后才形成最终产品。反应物浓度、加热速率、稀释剂的压力和热容量将会影响这些中间阶段，在形成非晶或结晶结构中起重要作用。

反应
在硅CVD早期，探索了几种气体用于多晶硅生产，但在现今的反应器中常用的是甲硅烷SiH4(硅烷)和三氯硅烷SiHCl3(TCS)。在加热到分解温度时，气体经历如下反应：

硅烷的分解温度约为420℃。但在此温度下，单个硅原子的动能太低不能形成晶体结构。因而，低温大气压分解将形成非晶结构。基于硅烷的CVD反应器工作温度范围常常是在650℃-800℃范围内。有些设计采用在更高温度下对珠粒后处理以确保形成晶体结构。

TCS的分解温度约为468℃。但是存在一些分解温度更高、而且有反应速率与温度逆相关的可逆反应的中间类型气体。所以，采用TCS的CVD反应器常常工作在更高的温度以提高良率，因为非晶结构可能引起氯包覆。这些将引起缺陷，降低材料质量。TCS反应器的典型温度范围是850℃～1100℃。

分解反应的顺序
硅烷热解最早的一些研究认为，依据方程(1)，硅烷分子直接分解为硅和氢。可是，后来的研究引入了依据方程(3)的中间阶段。乙硅烷分子是甲硅烷和硅之间所要求的中间阶段。

但实际的连锁事件似乎更为复杂，Purnell和Walsh做了更加深入的研究。总的看法是，存在一组复杂的反应，有些可逆反应是以氢化硅结束的，它是含有一些氢的硅，一种硅-氢复合体的混合物和形态可变的硅。Purnell和Walsh的研究结论是，方程(4)描述的反应最有可能是第一步。但是，Robertson、Hils和Gallagher做了一些低压实验，认为分解过程是表面起始的。他们倾向于方程(5)描述的反应，不过在CVD腔室中从表面起始。Ring等人做了一些同位素标记研究，也指出方程(5)描述的反应比较有可能。可是，大乙硅烷生产的问题是大家确认的，与附加的反应有关。
随后通过许多不同的实验及论文，观点上的明显不同得到解决，由方程(4)描述的反应起始的连锁反应现在认为是最有可能的。尽管表面起始的连锁反应对于低压CVD是重要的，但它们不能主导高压时的情况，特别是在走向较高浓度时。

Coltrin和Breiland等人进行了深入的模拟。他们认为，起始反应方程(4)之后接着是方程(6)-(8)描述的反应，然后模型成长甚至进而结合热扩散。

另一种看法是，气相Si2作为硅气相成核的前驱物。这是在用激光激发荧光法识别加热表面上方的气相Si2发现的。甲硅烷热解过程中生产SiH2已由O`Brien和Atkinson证实，他们指出这将是一个重要的中间步骤。

甲硅烷的分解是复杂的，运载气体在逆反应中起重要作用。此现象的明显标志是Slootman与Parent所做的工作，稀释度的变化改变了关键的浓度对温度比。

淀积
甲硅烷分子分解时，连锁反应就开始。连锁反应相当复杂，与甲硅烷浓度、温度、压力、约束表面温度和这些变量的梯度有关。压力较低的情况下，有显著的异质淀积倾向，它可能是表面开始分解的标志。对不同条件下淀积的薄膜性质已作了一些研究。大气压力下，淀积的硅含有氢，温度到605℃前是非晶态。氢的量及氢可能释放的温度取决于工作条件。若温度足够高，淀积将是结晶态。而对于较低的温度，结构将与工作条件有关。

Herrick和Woodruff研究了SiH4与SiHCl3之间的差异，发现逆反应机理压制硅CVD反应器工作温度下三氯硅烷时细粒结晶（fines）的形成，然而，对基于甲硅烷的反应器，细粒结晶的形成却非常可观。结果是，三氯硅烷会产生更光亮更纯的材料，尽管较低温度时产额较低。温度较高时，如像一些Siemens设计那样，反应器达到许多中间产物的分解温度，所以增加了产额。这一理论与其他研究人员得到的大量实验数据完全一致。
产生的微粒数量主要取决于温度，但浓度、压力、及稀释类型也有影响。似乎氢浓度直接影响连锁反应。Frenklach等用激光散射分析研究了同质产生的微粒生产。他们的发现是，作为温度函数的新微粒生产在877℃时明显达到最大值。作者承认解释微粒形成随温度而衰落这个困难任务会进一步增加。他们的解释宁可是，微粒尺寸随温度进一步增加引起不同的光学性质，这将以所用的激光散射方法做出不同解读。

在他们的模拟中采用了117个基元反应和42种化学物质。Wilke等也支持从硅烷到亚甲硅基到硅的二步法机理。他们的目的是描述在热壁反应器中在硅片上淀积硅。Caltech的Alam和Flagan几年来开发了自由空间和流化床技术，在确立微粒生长机理方面做了大量工作。他们研究的中心议题是中间物质的产生和湮灭，以及与这些物质结合中到微粒表面的平均自由程如何决定细粒产生、细粒湮灭及细粒上的异质生长之间的平衡。

微粒平均直径依据方程(11)求得。C是与微粒生长相应的反应物克分子浓度，αR是每克分子反应物气体产生的凝聚相材料量，ρP是微粒密度，d0和N0分别是初始微粒直径和数量浓度。生长受每一微粒能提供的蒸汽量的限制。低蒸汽压物质不受限成核导致极高的数量浓度。理论指出了二个重要的基本原理：1)由于大量微粒全都竞争留下的同一蒸汽，因而限制了随后的微粒生长，故初始形成微粒数会影响最后的尺寸分布。2)为了生长大的硅微粒，必须限制反应器中可凝结蒸汽的量。它们的解决方法是让相同的微粒通过允许清除可凝结物质但又抑制新微粒形成的条件室。
Alams理论不断致力于描述如何使微粒生长最大化并抑制新微粒的形成。该工作后来由Wu和Flagan继续，他们关注发现微粒形成受抑制的临界浓度。根据他们的工作，此发展过程在具体的浓度/温度关系上是激烈突变的。

反应器概念
这些年来已经提出了各式各样的设计和选择，对FBR设计感兴趣的读者可以参考Filtvedt等人的评论文章，更广泛了解其发展历史。本节将审视一些要点，旨在把不同的设计与硅CVD反应器中起作用的各种机理联系起来。

FBR设计
FBR中，反应器容器充填硅微粒，见图1。流化气体（如氢或氦）在反应器底部注入使微粒流化。流化微粒是指在各个微粒上的拉力是与微粒重量在同一尺度。在这种状态下，微粒床的行为与液体类似。当气流增加时，更进一步形成气泡，这保持微粒床处于连续运动中。微粒用某些方法加热到高于分解温度的温度，反应物气体插入床中。分解后，硅淀积在微粒上使它们生长。停留一段时间后，微粒生长到可以萃取的尺寸。然后萃取成品珠粒，插入或在床内部产生新的小籽晶微粒。

早期FBR设计与建立用于催化裂解的反应器是紧密联系的。早期的课题之一是产生籽晶微粒。籽晶微粒本质上需要如成品一样纯，若应用常规粉粹技术，这也许具有挑战性。

一般有二个成熟的解决方法。或从产生材料的一部分生产籽晶，或是直接从反应气体生产籽晶。第一个解决方法是Union Carbride Corporation的S.Iya提出的，他建议采用高速喷射在反应器内产生籽晶微粒。此解法的问题是，这种高速可能产生大气泡，气泡将增加硅烷热分解时达到固态成核位置的平均自由程。这转而会产生较高的细粒数量，长期高温停留时间也将增加产生非晶硅混合物的几率，后者较难捕获。

Hsu等人提出了另一种设计，建议在一个单独的反应器中生产细粒，在生长一段后把它们引入FBD。这种解决方案的优点之一是，在FBR中产生的微粒趋向于球形或半球形，用球形籽晶可提高以球形成品结束的几率。该法的一个挑战是要以籽晶由低气孔率晶硅组成的途径生长它们。

已经了解细粒发生的问题与到固体成核位置的平均自由程、反应气体的浓度和温度的综合情况有关。在FBR内部，增加平均自由程是与增加实际速度因而增加气泡平均直径是一样的。Gautreaux等人确认这一关系，并以二种模式运行他们的FBR：高速细粒发生模式和低速细粒捕获模式。ASIMI的Lord等人将此解决方案向前推进一步，提出用圆锥形反应器，以便在同一时间有二种模式。

Siemens反应器
Siemens反应器中，反应气体输入含有加热硅棒的钟罩式反应器内（图2）。反应气体用该棒加热至分解，在棒上淀积一层硅，同时将多余气体抽出去。为了防止在反应器壁上的不需要淀积，反应器的其余部分是冷却的。

这种反应器是Siemens在1950年代开发的，许多专利用在各种替代产品和设计布局的工作模式上。最初使用的反应物是TCS，不过，现在也常常使用甲硅烷。

Siemens反应器是最常用的CVD反应器。成品质量高，其代价是能耗高和反应气体利用率低。

与其它竞争反应器概念比较，由于淀积表面的温度可精密控制，所以中间物质的产生和棒上的表面生长比较容易控制。

硅的晶体结构、气孔率和纯度证实比在流化床或自由空间反应器中生产的材料更好。

能耗在近几年已有下降，主要是采用了二个措施：1)增加反应器内硅棒的数量，因而限制了与冷壁直接交换热辐射的热淀积表面部分。2)用比原始石英反射率高的内衬层覆盖反应器的表面，限制热辐射的吸收。

二个措施证明是有些成效的，不过，基于甲硅烷的Siemens反应器中产生的细粒会在钟罩罐内侧上引起一层非晶硅粉末，这就使反射层的效果受到限制。但是，对基于TCS的反应器来说，中间物质首要是气体，不会用来产生这种粉末层。

结论
当前多晶硅生产方法不能满足未来功耗的需求又不损害纯度。存在几种降低Siemens和流化床反应器功耗的方案。

现在基于甲硅烷的FBR的功耗最低。但对所有从事此技术的人来说，维持高而稳定的纯度是一个挑战。FBR中的主要挑战是二方面，控制淀积表面(即温度)的品质和珠粒的其他品质。另一挑战是以合适的途径控制分解顺序，要避免和/或处理不需要的中间物质，使珠粒四周的淀积硅是同质的。
Siemens反应器的主要挑战是功耗。控制淀积表面和分解顺序证明是可能的，目前许多参与者能获得高而稳定的纯度。Siemens反应器的功耗直接与反应器本身和内在的温度差二者有联系。它也与反应物产额有关，反应物产额受反应物扩散到淀积表面的限制。反应物的余留部分必须再利用，也导致高能耗。

未来的观念或是必须减少反应物分子到达淀积表面要穿越的距离，流化床反应器可能是一个解决方案，尽管纯度的控制还必须提高。另一方案是通过规模扩大增加总淀积表面。Simens法也许是一个可能的路径，不过当批次尺寸增加时，对操作有显而易见的挑战。

未来的多晶硅生产将仍然是令人感兴趣和重要的，为了减少硅基太阳能电池的能量回收时间，工艺步骤的成功是极其重要的。