高能量密度金属锂电池研究取得重要进展 一种新型电解液“Solvent-in-Salt”及其在锂-硫电池中的应用

中国科学院物理研究所 E01组供稿
北京凝聚态物理国家实验室

世纪新能源网消息：锂电池体系作为一种高效的储能装置备受青睐，已经广泛用于便携式电子器件（手机、笔记本等），目前正应用于新能源电动汽车、智能电网及清洁能源（风能和太阳能）大规模储能中，从而降低人类对化石能源的过度依赖，减低二氧化碳及相关废弃排放，减少温室气体对全球气候的影响以及对城市的空气污染。

随着人们对日用电子消费产品以及电动车要求不断提升，迫切需要发展更高能量密度的电池体系。室温可充放锂-硫二次电池 (Li-S batteries) 的理论能量密度为2654 Wh/kg, 是锂离子电池(LiCoO2/C, 脱锂0.5，理论能量密度360 Wh/kg)理论能量密度的7倍。可充放锂硫电池预计能量密度可以达到350-400 Wh/kg, 有望显著提高电动汽车的续航里程。制约可充放锂硫电池应用的两个核心技术难题为：在充放电过程中如何抑制中间产物多硫离子的溶解和如何稳定金属锂负极避免产生锂枝晶。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）的清洁能源实验室E01组胡勇胜研究员和博士生索鎏敏等提出了一类新型双功能电解液体系“Solvent-in-Salt”(SIS)，并将其应用于锂硫电池中，同时解决了多硫离子溶解和稳定金属锂负极两项关键技术难题。通过大幅提高锂盐浓度，将大量自由溶剂分子与锂盐络合，有效抑制了多硫离子在电解液中的溶解，有效避免了充电过程中溶解于电解液的多硫离子形成的“多硫离子穿梭”效应，防止了电池的严重过充现象，循环库仑效率接近100%，循环稳定性明显提高。与此同时，较常规低盐浓度电解液体系而言，由于高盐浓度电解液体系具有高的阴阳离子浓度 (7 mol LiTFSI / 1L DOL-DME)，高的锂离子迁移数（0.73）以及较高的粘度 (72 cP)，有效避免了由于金属锂沉积不均匀所带来的金属锂枝晶生长（高锂离子浓度有利于金属锂负极的均匀物质交换；高的阴离子浓度和粘度，有助于降低金属锂负极表面由于阴离子耗尽所产生的空间电荷层，从而降低了金属锂非均匀沉积的电场驱动力；高粘度体系在一定程度上增加了锂枝晶生长的阻力。），使得金属锂负极在循环过程中的稳定性大大提高。

相关研究结果发表在近期【Nature Communications, 4, 1481, DOI: 10.1038/ncomms2513 (2013)】上。

上述工作得到了科技部储能材料研究创新团队、科学院知识创新工程能源项目群方向性项目、科学院百人计划、基金委的大力支持。

图1：一种锂硫电池用新型双功能“Solvent-in-Salt”电解液示意图

图2：Solvent-in-Salt（LiTFSI in DOL-DME）体系的物理化学性能。a) SIS体系电解液分布图；b) 不同锂盐浓度电解液体系电导率随温度变化；c) SIS-7#: 7mol/1L体系室温电导率、粘度以及锂离子迁移数的变化；d) 电解液锂盐浓度对玻璃化转变温度的影响。

图3：SIS体系用于锂硫电池的电化学性能（2#: 2mol/1L, 4#: 4mol/1L, SIS-7#: 7mol/1L）。a) 首周充放电曲线; b) 100周循环曲线；c) 循环库仑效率（效率=充电容量/放电容量）；d）倍率性能。

A多硫离子溶解实验

B多硫离子溶解析出实验

图4：A.多硫离子溶解实验: a)将等量硫化锂和硫构成的多硫化物Li2S8 加入到等体积不同浓度电解液当中去，观察随着时间变化多硫离子溶解程度。颜色越深溶解越严重，无色透明为不溶解；b)通过紫外可见光谱对图a中经过长时间溶解实验的电解液取样并测试其在可见光吸收区的吸收谱以判别是否有多硫离子溶解。B.多硫离子溶解析出实验: 在5mL的4#电解液体系中加入等量硫化锂和硫构成的多硫化物Li2S8, 静置20天让其充分溶解，随后加入4g 锂盐LiTFSI, 充分搅拌后静置观察随时间变化溶液颜色变化情况，结果表明加入锂盐后溶液逐渐变为透明，说明溶解于电解液的多硫离子在高锂盐浓度情况下析出。

图5：不同电解液体系经过长循环后金属锂负极表面形貌变化。a) 未经过充放电的新鲜锂负极；b) 2#电解液经过278周循环；c) 4#电解液经过183周循环； d) SIS-7#电解液经过280周。金属锂负极沉积-溶解实验并以此为依据估算了锂负极平均循环效率计算。 e) 2#电解液（锂负极平均库仑效率小于30%）；f) 4#电解液（锂负极平均库仑效率小于50%）；g) SIS-7#电解液（锂负极平均库仑效率71.4%）。