光伏技术：从材料科学的沿革看冶金法多晶硅学科的建立（三）

作者:上海普罗新能源有限公司董事长 史珺博士 

四 硅

“灵明一点辉千古　超日月光归去来。”

----《金刚科仪宝卷》，宗镜大师（宋）

在20世纪早期，硅的纯度没有超过99%。这时，这种不算纯的硅用于钢和铝合金的冶炼：特别是硅钢片，因为具有良好的磁性能、没有相变和低成本，至今仍用于变压器叠片。然而，硅作为半导体应用，应归功于一位叫G. W. Pickard的美国发明家，它致力于寻找一种新的以无线电技术发射信息的检波器，硅才于1906年首次步入人们的视野。当时G. W. Pickard试验了大量金属丝/晶体的复合物，当中一个细金属丝与晶体复合能得到射频信号的整流。根据Seitz的说法，Pickard试验了30000多种复合物：包含方铅矿的晶体、碳化硅和冶金级别的硅（丛西屋公司获得，大多为多晶形态）。在1906年，Pickard因采用这种方式利用硅而得到了一项专利的授权。在早期，许多业余爱好者都适用这种检波器。

硅晶体表面的一些特殊位置----“热点（Hot Spot）”----具有更好的性能已成为共识。但当时对于这些热点究竟是什么，并没有确切的结论。在Pickard获得专利的同年，Lee DeForrest 发明了真空电子三极管，在其性能被显著改善后，它取代了短寿命的半导体检波器。

直到第二次大战早期，当开展大量对雷达的研究时，关于硅的技术才有大的发展。检波问题使超高频率波开始应用，但真空电子管不适合于整流。一位名叫Hans Hollmann的德国人在爆发战争前出版了一本关于高频率技术的书，在书中他总结出在这个频率范围内，金属丝/晶体的复合物装置对于整流是必要的。另外一位德国人，Juergen Rottgard, 在1938年随着这些发现总结出硅/钨复合物是最佳的。

对盟军来说幸运的是，德军统帅部对这些可能改变战争进程的技术却丝毫也不感兴趣，而德国人的工作结果在一个偶然的机会被早期的英国雷达研究者所看到，特别是Denis Robertson，他劝说另外一位物理学家Herbert Skinner来进行实验。结果在1940年7月制造出硅/钨整流装置，密封在由振动衰减液体覆盖的玻璃中，硅（仍然是冶金级别的纯度）被钎焊在一个可被密封到玻璃管中的钨棒上。在早些时候（见下文），美国物理学家独立地发展了一个相似的装置。不久以后，美国杜邦公司开发了一种制备更纯净的硅的工艺，并开始了英美之间的合作，很快获得了有效的雷达监测。

这项战争年代的工作使许多科学家很认真地把硅看成一种“有用的”电子材料，位于新泽西州的贝尔实验室十分有远见和理智地为研究工作扫清了障碍，并在第二次世界大战后集中精力在该研究上。研究的推动者主要源于物理学家Mervin Kelly博士，1936年他成为贝尔实验室研究部主任。在他攻读博士学位期间，他与Millikan(密立根）一起工作，应用其著名的油滴技术来测量电子的电荷，并开始确信基础研究的重要性；他在20世界20年代加入贝尔实验室。在1929~1936年的经济大萧条而导致人们大量失业期间，Kelly的第一个合约就是雇佣了以迷宫物理学家William Shockley，他在11年后成为发明晶体管的三个人之一。

Shockley 在回忆与Kelly关于长远目标的讨论时说：“电话交换应该由电子控制完成，以代替使用机械装置如继电器，因为继电器有烦琐的维修问题。Kelly非常明确地强调了这个目标的重要性，给我留下了难以忘记的印象。”可见Kelly在最终决定前，进行了超过十年的战略规划。在1938年，他对贝尔实验室的物理学研究进行改革，动员 Shockley和一名冶金学家、一名物理学家进入一个新的独立研究组病开展固体物理研究。Kelly坚持这个研究组的科学家只做基础研究，把后续的发展留给别人去做。作为一个产业的战略研究，这真是一个革命。

两名贝尔实验室雇员，Russell Ohl和George Southworth，在20世纪30年代后期试图用真空管检测超高频无线电波，正如大西洋彼岸的Skinner一样，他们没有成功。为了取得进展，Southworth，一名在童年时代就是无线电爱好者，回忆起他的早期硅-细金属丝的设计并设法从一家二手无线电商店采购了一些旧的装置。正如他们稍后为Skinner所作的一样，装置可以工作了。Russell Ohl 和Southworth作了系统的比较（他们这时并不知道Pickard在1906年做的类似工作），并且再一次把硅作为首选；首选的“热点”不得不再一次定位。现在的目标是研究“热点”的本质。

这个时候，冶金学家开始参与了进来。Jack Scaff 和Henry Theuerer在1939年做出硅晶体，并与Ohl和Southworth合作，他们最终在一个硅锭中发现了一个界面，并且界面两边表现出不同的性能：整流的功能相反，也就是电流的方向是相反的。冶金学家把两个性能相反的区域分别命名为n型和p 型。紧接着，Ohl发现一片硅同时包含这两种类型区域，并且对光照射表现出较强的光电效应。“p-n结”允许硅作为自整流器。冶金学家们开展了艰苦的工作来确定可以决定局部是n型还是p型的杂质元素，最终得出结论，这些元素主要是元素周期表中的第III和第V族元素。这项研究对于以后晶体管的发明是绝对必要的。

1947年，Bardeen基于Shockley的一些实验，开始接受半导体中“表面态”的观点（这是一个显著的理论突破），从N型到P型的转变与强外场所导致的半导体表面紧密相关，这个观点与P-N结的知识一起，经过了系统的研究后，直接导致了1947年的晶体管的发明。

(未完待续)