从材料科学的沿革看冶金法多晶硅的科学基础(四）

( 续前文) 五 物理学家、化学家和冶金学家的合作

“千江有水千江月，万里无云万里天。太湖三万六千顷，月向波心说向谁？”

----宗镜

早期的晶体管无疑是物理学家的杰作。特别是John Bardeen对物理学深远的洞察力，带领研究团队突破了许多挫折和迷惑。半导体装置改进的后期（不止是晶体管，而且也包括了发光二极管、光电池和后续的计算存储）也是物理学家精英们所涉足的领域。其中最紧迫的任务是要详细了解半导体中的电子能带结构，这是一项包括理论和实验技巧的任务。关于这方面探索的早期美好回忆可由Herman(1984) 的一些断续回顾中获得。

贝尔实验室也有一些权威物理学家，他们有渊博的关于固体物理学的知识，能够指导研究者去参与有前途的新方向。其中的佼佼者是Conyers Herring. Herman认为他是“固体物理学知识的真正百科全书”。不久前（1991）Herring从“固体物理学”的角度写了一部百科全书，------考虑到固体物理学涉及的学科之广，这是一件几乎不可能完成的任务。

然而，仅仅依靠物理学家，并不能单独完成制备出高质量而且可批量生产的晶体管的任务。我们已经看到1947年事件的前奏阶段， Scaff和Theuerer已经鉴别出了P型和N型区域，并且进行了精确的化学分析，使P型和N型区域的本质得到确定。随后，又发生了很多事情。

原始的晶体管是一块从多晶上切割的锗做的，这使得对硅的应用有所延误；同时，早期对单晶硅的紧迫的需求被贝尔实验室的管理层所拒绝，进一步拖延了硅的应用进展。幸亏，一位贝尔实验室的化学家Gordon Teal，一个天生孤僻的人，秘密地坚持对单晶制备工艺的执著探索，最后，他的执著终于得到了认同，他的上级给与了他适当的支持，这使得基于Czochralski方法的单晶生长技术出现了。对于锗和硅，人们很快就非常清楚单晶才是使他们能够在器件上得到发展的必由之路，特别是晶界已经被证明是“电活性的”（也是影响器件工作的不良的效应）。很快人们也清楚了位错同样具有电活性从而会影响晶体管工作，不久就得知消除位错的最好方法就是仔细控制单晶生长。为简化起见，晶体生长时最初的位错沿侧面出现，留下一个每平方厘米少于100个位错的晶体，这与具有100万倍位错数量的一半的材料形成鲜明对比。这是Dash的成就，他是一个在很早期就承认位错存在的人。实际上，贝尔实验室为这些有争议缺陷的存在与否提供了最早的实证。后来，研究和控制硅中其它晶体缺陷，特别是堆垛层错，成为贝尔实验室自身的一个令人骄傲的研究领域。

贝尔实验室的冶金学家在早期晶体管发明过程中的作用，由当时任贝尔实验室的材料研究室主任的Scaff在其执笔的一篇历史性回顾的文章中得到清晰的描述。

无缺陷材料的需求只是故事的一部分。另一部分是当时所不能实现的纯度等级的需要。过程是从超纯锗或硅开始的，用第III或第V族元素通过溶解或固态扩散的方式来“掺杂” ，以获得可控几何形状和浓度的p型和n型区域（半导体扩散的研究注定成为其自身的一个主要内容）。在二十世纪40和50年代，锗和硅不能够从矿石中直接萃取或精炼到所需要的纯度。解决的方案是区域熔炼，这是一位非凡的贝尔实验室雇员Willian Pfann的发明。

Pfann 口述了这项发明的过程，他的描述作为资料被保存在贝尔实验室的档案室。作为一个青年人，他被贝尔实验室聘请作为一个实验室助手，开始从事的是打磨样品和冲洗胶卷的工作，也就是打杂的公走。他在工作期间，参加了一个夜间学习班并最终获得一个学士学位（化学工程，而不是物理学）。他参加了一个当时很著名的物理冶金学家Champion Mathewson的讲演，谈到了关于塑性流动及晶体滑移。正如他之前的Rosenhain一样，年轻的Pfann对此着迷了。于是，虽然他还是一名助手，却被他的上级E. E.Schumacher邀请，并用最传统的贝尔实验室惯例告诉他，“用你一半的时间去做任何你想做的事”，这句话无论是在当时还是在现在都是一句让人震惊的话，也说明了Schumacher的开明和对Pfan的信任。

Pfan 记住了Mathewson 在讲演中所提到的东西，并选择研究掺杂锑的铅晶体的形变（这种材料就如用在贝尔系统电缆的包皮层）。他想获得组分均匀的晶体，并且很快地发明了使区域成分一致化的技术（他想当然地认为这个想法对于每个人是显而易见的，但却是错的，当时许多人都认为这个技术几乎不能存在）。

通过另外一件技术上的创意，Pfan很明显地给贝尔实验室的主管留下了深刻的印象，尽管他没有博士头衔，也成为一位有充分资格的技术组成员。当William Shockley抱怨说可利用的锗纯度不够时，Pfann用他自己的话讲：“我的习惯是每天把脚放在桌子上，坐着椅子背靠窗台小睡。一天，我刚一睡着，就突然惊醒，我仍然记得当时把椅子弄得噼啪响，意识到了通过对锗铸锭的一系列区域熔融能够获得可重复的部分结晶的想法。”每个区域都能带走一些杂质，直到在接近铸棒一端的杂质被减少到几亿个原子中只有一个的水平，也就是纯度接近9N的水平。Pfann 在一篇文章中和后来的一部书中描述了他的技术并给出了数学理论。顺便提及，区域熔炼技术的发明及该技术的完美性，是使凝固和铸造从一个可描述的工艺转变成定量科学的因素之一。

今天，通过气相中间化合物精炼硅的方法（西门子法）已经得到显著改善，区域熔炼已不再是必需的技术，实际上由于晶体直径太大以至于区域精炼变得不可能。当今制备硅的化学方法，能够可重复地使杂质含量降为10-12。现代关于半导体的教科书已不再提及区域熔炼，但在1990年以前，区域熔炼一直是制备晶体管的一个基本工艺。

在早些年，物理学家、冶金学家、化学家在贝尔实验室内部都有各自的团队，但是在创建半导体设备中的合作经历使他们融合在一起，并且现在许多实验室的工作人员会简单地把他们归结为材料科学家。