从材料科学的沿革看冶金法多晶硅的科学基础(七--大结局）

七、中国冶金法多晶硅技术现状

由于中国从2010年起已经成为世界上光伏硅片、电池片和组件产量最大的国家，因此，对于多晶硅的研究和产业投入无论多么火爆都不令人奇怪。到2011年初，中国从事多晶硅生产的企业达到了一百家以上。但是，与欧美日等国的多晶硅企业相比，中国的公司没有经历过80年代和1998年的经济萧条，因此，对于市场风险的认识几乎为零。他们也从来没有认真考虑过这样一个问题，为什么从1971年第一家西门子法工厂诞生开始，到2007年，这将近四十年的时间，全世界只有七家西门子法多晶硅工厂在生产。而欧洲仅两家，而西门子法的诞生国----德国，才仅仅一家。也就是说，西门子在与WACKER公司合资建设了多晶硅工厂后，再也没有在德国建立第二家工厂。相比之下，中国仅仅在不到三年的时间就冒出了一百多家多晶硅工厂，这其中隐含的市场风险究竟有多大，当时的产业界似乎没有人考虑过，尽管中国政府在2009年就将多晶硅列入了产能过剩的六大产业之一。2011年，欧债危机和美国政府对中国光伏的双反使得中国光伏产业受到重创，盲目上马的大量西门子法多晶硅的工厂在美国、韩国和德国竞争对手的低价竞争的挤压下不得不停产。

中国冶金法多晶硅的产业状况与西门子法多晶硅的进程类似，不同的是，冶金法多晶硅由于是新技术，因此，真正投产的企业很少。从2005年起，中国就有大批的从事金属硅生产的公司开始进行冶金法多晶硅的提纯工作；在2008年前，最多的时候，中国从事冶金法的企业数量高达30多个。由于早期的这些公司没有与学院派的科学家合作，因此，在取得了一定限度的（但也曾经是令人激动的）进展后，就偃旗息鼓了。这期间，由于多晶硅的价格高得惊人，还引来了不少别有用心的逐利者；关于物理法或冶金法的各种五花八门和稀奇古怪的工艺让人眼花缭乱，其中甚至出现了采用类似于酿酒工艺的提纯方法，声称将硅埋于地窖中两个月，辅之以保温和酸浸工艺，就可以得到6N多晶硅的技术。这些混乱和真假不一的信息，使得冶金法多晶硅技术发展受到了严重的伤害。

2008年金融海啸后，中国从事冶金法多晶硅的企业数量锐减为个位数。2009年，又有不少新的公司进入冶金法多晶硅的研究和生产，到了2011年第二季度，多晶硅价格的持续下跌再次使得中国不少企业对于冶金法多晶硅技术的研究失去了信心。其实，真正具有洞察力的企业家已经认识到，多晶硅市场价格的下跌，使得冶金法多晶硅的低成本优势比以往任何时候都更有价值，“成本为王”的时代，从这个时候才开始。

在中国光伏产业蓬勃发展的大背景下，令人惊奇但并不令人意外的是，冶金法多晶硅的研究在中国取得了令人瞩目的进展。尽管早期的冶金法研究存在一些混乱，但这种混乱状况从2009年下半年起获得了根本扭转。对这个转变起了决定性的作用、并让中国的冶金法多晶硅的研究和开发后来有了长足进步的，是中国冶金法多晶硅联盟的成立。而这个联盟的成立，又归功于中国当时为数不多的几个头脑清醒的科学家和企业家。

来自上海普罗新能源有限公司的史珺博士从2005年开始从事冶金法多晶硅的研究，在2008年他们成功地用冶金法多晶硅制作成了转换效率高达16%的光伏电池，这在当时与西门子法多晶硅所制成的转换效率几乎相同。2009年，史珺博士认识到了冶金法多晶硅涉及到了物理学、化学、冶金学的融合，当然，也包括已经成为独立学科的材料科学，任何单一学科的科学家绝对不可能完成这项工作。于是，他与中国的另外两位专家，新材料学会的李义春教授和来自宁夏发电集团的盛之林教授发起成立了中国冶金法太阳能多晶硅联盟，这个联盟的发起单位包括了六家企业和十家研究机构（包括大学和研究所），史珺博士被大家推选为联盟的首届理事长。联盟聚集了当时中国真正在从事冶金法多晶硅的科学家和企业家的优秀企业和研究机构，使得大家有了一个交流的平台，同时，也使得冶金法多晶硅有了一个权威的官方发言机构。自从联盟成立后，那些关于物理法和冶金法的稀奇古怪的方法和“奇人”就渐渐销声匿迹了，产业基本回归到了科学和理性上来。参加联盟的六家企业中，上海普罗、宁夏发电集团、厦门佳科三家企业是中国冶金法多晶硅的佼佼者。

联盟于2009年六月组织了中国第一届冶金法太阳能多晶硅技术研讨会，在毗邻台湾的厦门市召开。原计划该会议只邀请90人参加，但最后，参加会议的人达到了300多人。2010年，该联盟又主办了世界上第一届冶金法多晶硅国际研讨会，这次会议在中国西北的宁夏银川的沙漠里召开（TIMMINCO的代表Nicolas Sagan曾经问史珺博士："Where the hell is Ningxia?（宁夏是什么鬼地方？）” 史珺博士回答说："It's Yukon of China.（是中国的育空地区）” 这位来自加拿大人立刻明白了。）。银川会议的参加人数与上一年举办的厦门研讨会一样大大超出了预计，以至于许多代表不得不两人甚至三人住在一个房间（会议的召开地点是在远离城市的沙漠上的一个湖边，只有一个宾馆）。这次会议发表了80多份报告和近百篇论文，中国从事冶金法多晶硅的研究机构之多、开展试验的研究程度之深、企业取得的进展之大，让来自美国、加拿大、澳大利亚、日本、德国和挪威的专家都大吃一惊。

目前，中国坚持进行冶金法多晶硅的产业技术开发的除了上面提及的三家领先的企业外，还有不到十家企业处于暂停或暂缓的阶段，但基本还保留了冶金法多晶硅的研究基础。作为中国冶金法多晶硅联盟的理事长单位，上海普罗一直坚持用最低的成本、最低的能耗来发展自己的工艺路线。令人尊敬的是，他们从来没有被市场的价格波动所影响，无论高价时期的利诱还是低价时期的打击。2012年，他们完成了对冶金法多晶硅提纯工艺的第三代技术的改进，形成了被称为PM法的新的工艺。与同行类似，PM法同样采用合成渣洗的工艺作为第一步，然后通过粗略的定向凝固进行金属的去杂；然后，通过一个叫做DVC的装置，对硅液进行真空雾化脱气提纯和等离子体提纯，最后再进行一次真空定向凝固提纯。由于DVC装置内部有使硅液循环的机制，使得等离子体束对硅的损耗大大降低，而巧妙的雾化使得比表面积大大提高，因而大大改善了真空提纯和脱气的效果。这个装置不仅成功地提高了纯度，使得冶金法多晶硅能够达到近7N的水平，而且保证了生产过程中质量的均匀性。更重要的是，该装置使得年产一万吨的产能得以在仅仅数千平方米的场地里实现，并且将生产成本降低到了10美元以下。这将是世界上第一个把太阳能级多晶硅成本降低到10美元以下、每公斤电耗低于12千瓦时的工艺路线。第一个PM法多晶硅工厂于2012年初开始在中国的中部的一个小城市兴建，计划于2013年第四季度竣工投产。

在进行大规模产业化的同时，中国冶金法多晶硅联盟还承担了一项由中央政府支持的国家科技支撑计划，同时，也申报了同样由中央政府支持的代号为“973”的计划，后者重点是进行关于冶金法太阳能多晶硅大规模清洁生产的科学基础的建立。该计划由大连理工大学的谭毅教授负责，他是专攻电子束和定向凝固的材料学家，参与这个项目的有来自多家中国顶尖研究机构的科学家和企业里的技术专家。

该项目重点关注两个科学问题：第一个问题，由于作为硅中溶质的杂质如Fe、Al、Ca、B、P在硅中的赋存状态取决于冶金级硅电炉生产过程中杂质在硅石和还原剂中的存在形态、杂质进入硅熔体后原子的种类、成分，熔体环境等因素，同时溶质的不同赋存状态在迁移过程中会根据环境条件发生演化，增强或削弱其特质性能。因此明确杂质尤其是痕量非金属杂质B、P、C等在硅熔体中的赋存状态及其多尺度结构演化规律，将为冶金法多晶硅工艺技术集成提供理论依据和技术支撑。

第二个问题是，冶金提纯过程中杂质在多相动态界面上的连续迁移和传递新原理。冶金法提纯太阳能级多晶硅工艺过程是高温以及多组元、多相并存的复杂冶金过程，杂质在以上界面中的传递所面临的主要问题是突破分离过程低比表面积（A/V值）的限制，加大硅与杂质的性质差异以突破杂质分离过程分配系数的限制，增加净化提纯过程的推动力。杂质在气-液、液-液、液-固等多相体系内的扩散和连续迁移以及动态界面上的迁移和化学反应是其有效去除的根本途径，而扩散成为高温提纯过程的关键限制性环节。因此，一方面，通过建立高温真空介质-硅-杂质复杂体系的热力学模型，系统研究杂质在高温熔体中的传递机制及在多相动态界面上的迁移规律，另一方面，通过多相体系反应的动力学模型，建立扩散和界面化学反应速率和迁移速率方程，揭示在冶金提纯过程中杂质在多项动态界面上的分布规律，研究提纯过程中杂质的迁移机制和原理，阐明在动力学控制下的杂质演化、迁移和传递机理，是冶金法多晶硅提纯成功的重要理论基础。

针对上面两大科学问题，研究团队确立了需要重点开展的若干个研究方向。来自东北大学的邢鹏飞教授带领其团队负责对非金属元素在硅体系中的赋存状态及多尺度结构的演化规律进行研究，他曾在芬兰从事过金属硅冶炼的研究，后来则主要从事电弧炉和精炼的研究。厦门大学的陈朝教授和罗学涛教授负责研究高温精炼过程中杂质在非平衡相界面上的反应及迁移机制；陈朝教授从20世纪就开始进行冶金法多晶硅的研究，并在湿法、合成渣洗精炼、等离子体、真空精炼方面进行了大量的实验；还针对光伏电池的器件制作技术和钝化吸杂进行了深入的研究。昆明理工大学的冶金学院院长马文会教授负责真空定向凝固过程晶体生长控制及杂质的气液界面运动行为。谭毅教授负责外场强化的表面传输机制的研究，中国科学院过程所的齐涛和王志教授负责低温熔体界面杂质传递规律等方向的研究，他们在熔析提纯、湿法、固态吸杂等方面都进行了大量的试验。

上述研究方向的开展，将顺利解决冶金法多晶硅提纯的基础科学层面的大量问题，建立起冶金法太阳能多晶硅的科学基础和研究体系，对于冶金法多晶硅的大规模生产和成本的进一步降低，起到重要的学科支撑作用。

尽管冶金法多晶硅的技术已经取得了令人骄傲的进展，但最终的成就还是要体现在两个方面：一个是最终的大规模生产；这个目标不实现，任何研究成果都会失去价值和光彩。另一个是冶金法多晶硅的科学体系的建立；没有后者，即便实现了冶金法多晶硅的大规模生产，取得了领先的地位，也不能保持这个领先地位，最终还是要落后于应用的需求或者被其它的工艺技术超越。从前面的材料科学的历史沿革来看，冶金法多晶硅材料的科学基础的建立，将不会是一个轻易实现的过程，除了物理学、化学、冶金学外，冶金法多晶硅的提纯还需要不少物理化学、固体物理、流体力学甚至量子力学的知识。这些知识的融合，难度是可想而知的。

到目前为止，由中国冶金法多晶硅联盟组织的研究项目的规划和分工，体现出了中国科学家和企业界在新能源材料领域的通力合作，而该计划的最终完成，将是中国产业界和科学界合作的成功典范。这个项目的专家团队同样体现了物理学、化学、冶金学和材料学的融合，例如，研究团队包括材料学专家谭毅教授、罗学涛教授，冶金学家马文会教授、邢鹏飞教授，物理学家陈朝教授、化学家齐涛、王志教授。除了来自大学和研究所的科学家外，参与该项目的还包括来自企业的科学家，如上海普罗公司的光电技术专业博士史珺和宁夏发电集团的盛之林博士。

在中国，光伏制造量占全球一半以上，科技支持政策也达到了空前的强度，政府的资金现在十分充裕，不少企业已经认识到了研发的重要性、而且已经开始将大量的资金投入研发并且已经开始显现成效，在中国已经出现了热衷于创新的企业家和科学家，而且企业与科研机构已经开始无缝地合作，甚至已经结成了联盟，涉及多晶硅的多学科交流和融合已经开始，并且这种机制已经成功运行了几年。可以说，中国现在具备了建立冶金法多晶硅基础科学体系的一切条件和动机，为冶金法多晶硅大规模生产工艺的成功实现奠定了坚实的基础。我们有理由相信并期待中国的科学家们和企业家们的成功。