太阳能级硅原材料评测的分析技术

R. S. Hockett, Karol Putyera and Larry Wang, 埃文思分析集团, Sunnyvale, CA
lwang@eaglabs.com

发表于SHINE（《光能》杂志）2009年6月刊

引言

本文是有关评估用于制造晶体或微晶硅太阳能电池的固态硅材料的分析技术的综述。一个技术领域的任何综述性文章，由于作者的经验和专业水平的原因，会侧重于某些主题。我们尽可能描述详细。在埃文思分析集团（EAG，以前称为Charles Evans & Associates），我们作为商业服务实验室在仪器分析方面有多年的经验。这些经验侧重于用于工业领域的测试方法和技术，而较少侧重于那些无商业目的的创新性分析学（比如大学或研究机构所涉及的）。
在致力于特定的分析技术之前，了解用于商业材料领域的一种分析技术只是评估硅原料问题的一个部分很重要。典型的取样（cf. ASTM Practice E 122, ANSI/ASQC Z1.4-1993）和硅原料的工艺稳定性也是问题的一部分，是验证测量能力（SEMI E89）的一个过程、全部测量的统计工艺控制，成本效应也很关键（SEMI M56-0307）。这些问题都不简单。
最后的告诫－在光伏产业中由什么来定义光伏硅原料（或太阳能级硅），没有明确的定义，并且各种分析技术可能合适，也可能不合适，这依赖于我们怎样来定义。太阳能级硅的“级”只是宽泛的限制。光伏硅工业，正如它如今所代表的，是一个非常新的工业领域。正因如此，有很多未知的因素，一些人可能会称之为混沌。但是它正生产用于世界范围的产品。这就是我们作为分析人员现在必须要做的。

评判原材料的因素是什么？
在我们的认知中答案是一致的－杂质，是杂质元素，而不是化合物或各种化学态形式的杂质。这是因为太阳能级硅原料在通过高温工艺（1420oC固态硅熔融）转换为多晶硅或多晶硅时，将失去原始材料中的化学键信息。

某种程度上，评判原材料的这些特定的杂质元素取决于太阳能硅片和电池片的设计和制造过程。然而，这些杂质总是包含如下几种：掺杂物（主要是硼和磷）、气体元素（主要是氧和碳）、和过渡金属（尤其是铁）。除了这些常规杂质，杂质还可能包含周期表里几乎所有元素（冶金级硅进一步提纯用作太阳能级硅原料可能引入其它非常规的杂质）。

分析技术综述
原料分析技术包括样品制备，而不单单是指分析本身。原因在于样品制备过程可能会改变我们关注的杂质的浓度，或者会产生对分析有影响或无影响的化学态。举个例子来说，取硅料将其生长为可以用于测量电阻率、少子寿命或傅立叶红外（FTIR）的多晶硅块。生长多晶硅块的过程可能引入氧、碳、氮和铁等杂质，甚至铝等掺杂元素。或者工艺过程中可能会形成一种氧的混合的复杂的化学态，这可能会影响傅立叶红外的测量，或者与氧有关的热施主杂质会影响电阻率。包括样品制备在内的“分析”必须以一种可以严格控制和识别这些因素而不会得出错误数据的方法。因此，我们会将样品制备作为分析技术的一部分来阐述。

首先想到的测量原材料最简单的方法是将硅料转换为可以测试电阻率、少子寿命和FTIR的形式。如果这种新形式是FZ法生长的单晶硅（FZ, SEMI MF1723-1104, SEMI MF1708-1104）生长的单晶硅，经过热施主湮没处理后，从硅锭上切出2毫米厚的小块，这时电阻率的测量可以得出纯载流子浓度、少子寿命可以得出杂质的间接测量结果，FTIR可以得出间隙氧和替位碳的浓度，低温FTIR和PL可以得出B、P、Al的浓度，但是我们必须考虑到贯穿区熔硅锭的杂质分凝系数（SEMI MF 1723-1104）。这种分析方法在上世纪80年代用来分析西门子法多晶硅很普遍，现在可能仍然很普遍。样品制备过程可以在很洁净的环境下进行，氧和碳趋向于形成对FTIR敏感的化学态。对于高纯的西门子法多晶硅这很有效。必须注意的是高纯西门子法多晶硅掺杂和金属的浓度非常低。低温FTIR（SEMI MF1630）对电活性杂质的测量上限是5 ppba，发光光谱（PL） (SEMI MF1398) 同样有上限。这些浓度上限的要求限制了这些技术在高纯光伏硅中的应用。如果存在不同掺杂的相互补偿，那么电阻率本身也不能准确提供掺杂浓度的信息。

我们可以通过上面类似的方法用CZ法制备样品，但是坩锅中氧会被引入，低温FTIR和PL也有如上所述同样的局限性。
我们可以遵循一种类似的样品制备方法，像直接凝固这样的多晶生长工艺。这种情况下，可能引入氧、碳、 氮和铁，氧和碳可能形成沉淀物而不能用FTIR去测量。如果存在多种主要掺杂元素，电阻率将不能给出正确的掺杂浓度。如果我们知道杂质的分凝系数，并且沿多晶硅锭的生长轴作为位置函数来测量电阻率，原理上可以确定掺杂浓度。这需要我们确切地知道作为生长速率函数的分凝系数，并且要排除所有来自热施主的影响，多晶硅本身影响电阻率的因素同样需要排除。

少子寿命测量提供了一种沾污的间接测量方法，至少是对那些会造成少子强散射的元素，除了可以用SPV法识别硼掺杂硅中的铁之外，不可能识别其它特定金属和他们的浓度。尽管