EVA的交联度对组件老化性能的影响

　　摘  要： 本文分别研究了在紫外、湿热两种老化测试下，不同交联度的EVA样品的力学性能变化情况。主要包括：EVA的拉伸强度、断裂伸长率以及EVA与钢化玻璃／背板的剥离强度等测试。测试结果表明：EVA的交联度对其抗湿热老化、抗紫外老化性能有明显的影响。总的来说：交联度越高其抗湿热老化性能越强，但随着交联度的增大，EVA的紫外老化性能会先增强后降低。并发现EVA的交联度也会随着材料的老化发生一定变化。

 

　　关键词：紫外老化、湿热老化、交联度、拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度、耐候性。

 

 

　　EVA（乙酸和醋酸乙烯酯的共聚物）是目前光伏组件封装工艺中最常用的封装材料，主要是通过在EVA基料中添加紫外吸收剂、紫外稳定剂、抗氧化剂和交联剂等各种不同的添加剂制作而成。EVA在固化过程中会发生交联反应，形成一种三维网状结构，使其各方面性能都得到大幅提高，对太阳能电池起到很好的密封和保护作用，是目前光伏组件的主要封装材料。

 

　　在光伏组件户外使用过程中，长期暴露在光、热、氧、水等复杂的环境条件下，EVA要承受长期的户外自然条件的影响，必然会出现不同程度的老化，从而导致光伏组件的封装性能降低。紫外辐照和双85湿热老化是两种有效模拟组件在户外使用过程中的老化衰减的实验，因此本文根据以上两种老化测试，来分析不同交联度的EVA对组件老化性能的影响。

 

　　2 实验部分

 

　　2.1 主要原材料

 

　　选取光伏行业具有代表性的EVA胶膜作为研究样本，配以其他辅助类材料（背板、钢化玻璃、高温布等），来制作样品组件，各原材料主要性能及作用描述如表1。

 

　　表1 试验用原材料及其用途描述

 

　

 

　　2.2 主要仪器设备

 

　　本实验在万宇电能科技有限公司综合实验中心完成，实验过程中用使用的主要设备和仪器如表2所示。

 

　　

 

 

　　紫外老化试验：按照IEC61215中“紫外预处理试验”的程序和要求，使测试样品经受波长在280nm到400nm范围的紫外辐射为15kWh/m2（其中波长为280nm到320nm的紫外辐照为5kWh/m2），同时设定紫外老化试验箱内温度为60±5℃。

 

　　高温高湿老化试验：按照IEC61215中“湿-热试验”的程序和要求，将测试样品放入高温高湿试验箱内，设定湿热老化参数（T=85℃，RH（%）=85%RH），使样品经受1000h的高温高湿老化。

 

　　本试实验选取国内某知名厂家的EVA胶膜，采用“高温布/EVA/EVA/高温布”层叠方式制作EVA测试样品，采用“玻璃/EVA/EVA/背板”层叠方式压制组件样品。对制备好的试验样品分别进行交联度和力学性能的测试；选取不同交联度的样品，分别进行紫外辐照老化和高温高湿老化，对老化后的样品进行交联度测试和力学性能测试。最后将两种老化模式前后的测试结果进行对比分析。

 

 

　　3.1 交联度的测定

 

　　交联度是指EVA小分子经交联反应生成三维网状结构固化的程度，一般通过测定EVA的凝胶含量来反映EVA的交联固化情况。

 

　　本文采用溶剂萃取法来测定EVA的交联度，其测试原理是将EVA样品置沸腾二甲苯溶液中萃取，未经交联的EVA会溶解到二甲苯溶液中，而已交联的EVA大分子无法溶解，通过残留试样量与试样总量的百分比来确定交联度。

 

　　测试步骤：

 

　　1. 提取交联后的EVA样品，装入已知重量（记为W1）的120目不锈钢网袋内，并在电子分析天平上称重（记为W2）；

 

　　2. 将试样袋放入二甲苯溶液中，煮沸萃取5小时；

 

　　3. 将试样袋放入真空烘箱内，烘箱设为140℃，烘3小时后取出，称其重量（记为W3）。

 

　　交联度计算公式如下：

 

　　交联度（%）= [（W3-W1）／（W2- W1）]×100%

 

　　3.2 拉伸强度和断裂伸长率的测定

 

　　拉伸强度是表征材料抵抗（拉伸）破坏的极限能力，通过测定EVA交联后的拉伸强度可以从一定程度上表征EVA样品的弹性形变能力；断裂伸长率是衡量材料韧性（弹性）的重要指标，具有较大的断裂伸长率的材料在抵抗冲击时有很好的弹性形变量，能有效地保护脆性材料。

 

　　本文按国家标准GB/T 528-1998 ，用万能电子拉力试验机测试EVA胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min，用冲片机将试验样品制成哑铃型试样，宽度10mm，长度50mm，用千分尺测量样品的厚度。

 

　　拉伸强度计算公式如下：

 

　　Ts=F_m ／（W·T）

 

　　式中：Ts-拉伸强度（Mp）

 

　　F_m- 最大拉断力（N）

 

　　W- EVA小条实际宽度（mm）

 

　　T - EVA小条的厚度（mm）

 

　　断裂伸长率计算公式如下：

 

　　断裂伸长率= （ΔL／L ） ×100%

 

　　式中：ΔL-试样在拉断时的拉伸伸长长度（mm）

 

　　L- 试样的原始长度（mm）

 

 

　　剥离强度是表征材料间粘合、密封效果的重要指标。测定EVA与玻璃、EVA与背板剥离强度的样品为“玻璃/EVA/EVA/TPT”层压件，实验样品在太阳能光伏组件层压机上制作完成。

 

　　本文按GB/T 2791-1995“胶黏剂180°剥离强度试验方法”进行，用万能电子拉力试验机分别测试EVA与玻璃、EVA与背板间的剥离强度，剥离速度为100mm/min，样品宽度为10mm。

 

　　剥离强度计算公式如下：

 

　　δ180°= F／B

 

　　式中：δ180°- 180°剥离强度，N/cm；

 

　　F - 平均剥离力，N；

 

　　B - 试样宽度，cm。

 

　　4 结果与讨论

 

 

　　本节实验中用到的试验设备为QUV耐候老化箱，测试条件按照IEC61215-2005中光伏组件紫外预处理实验标准执行。紫外老化箱辐照强度为100W/m2，试验箱中设定温度为60℃，当样品接受的累积辐照量达到15kWh/m2后，取出样品进行交联度和力学性能测试，其测试数据如表3所示：

 

　

　　表4 组件样品紫外老化前后对比

 

　　

　　从表3和表4的测试数据来看，在EVA交联度大于80%时，紫外老化前后样品的交联度不在明显的变化。从图1的4 幅图表可以看出，随着交联度的增加，EVA的各方面力学性能都有一个先增大后减小的变化趋势，交联度在85%左右时，EVA的力学性能最佳。这也一定程度上决定了EVA耐紫外老化性能的变化趋势。

 

图1 紫外辐照前后样品力学性能变化情

　　另外，我们发现：交联度低的样品在紫外辐照后，EVA的断裂伸长率、EVA与玻璃的剥离强度比初始值高。这可能是由于EVA内含有紫外交联剂，在紫外光的辐照下继续交联，使其力学性能得到进一步提高；而交联度高的EVA（交联度＞85%）由于占据主体地位的聚乙烯绝大部分已完成交联，即使有紫外交联剂和紫外光的协同作用，其交联度也很难得到提高，只会随着光降解反应的进行而缓慢降低。

 

　　EVA的拉伸强度、断裂伸长率以及EVA与玻璃/背板的剥离强度在紫外照射前后会出现了不同程度的下降，特别是当EVA的交联度超过80%以后，EVA的拉伸强度、断裂伸长率以及EVA与玻璃/背板的剥离强度下降幅度尤为明显。这主要是一方面由于交联度过高导致胶膜变脆、变硬，EVA在抵抗外力作用时不具备良好的弹性伸展能力，自身力学性能会有所下降；另一方面外界紫外辐照的进行，使得EVA发生光降解反应，三维网状结构发生了链断，物理粘结点变少，所以导致EVA的拉伸强度、断裂伸长率的在紫外辐照来华后均出现了不同程度的降低，EVA与玻璃/背板的剥离强度亦有明显下降。

 

　　4.2 高温高湿老化

 

　　本节实验中采用全自动高温高湿试验箱对EVA胶膜试样进行老化，该设备有温度、湿度、试验时间的设定和控制，执行IEC61215-2010等光伏组件湿-热试验标准。高温高湿试验箱设定温度为85℃，湿度为85%，测试时间为1000h，然后取出样品进行交联度和力学性能测试，其测试结果如下：

 

　　表5 高温高湿老化前后EVA组件样品变化情况

 

　

　　由于高温高湿老化对EVA胶膜的性能影响很大，长期暴露在这样环境下的组件，各方面的性能都会出现不同程度的衰退，这其中也包含其力学性能。在老化前后，样品EVA的交联度也出现了一定的变化。

 

图3 双85老化前后EVA与玻璃/背板的剥离强度变化

 

 

　　通过图2 可以看到，初始交联度低的样品，老化后其交联度有所增加，交联度高的样品，其老化后的交联度有所下降。对于低交联度样品来说，由于EVA中的交联剂反应不彻底，持续85℃、1000h的高温使得EVA中未交联的聚乙烯在引发剂的作用下继续交联，样品的初始交联度越低其上升幅度就越高；而对于高交联度的样品，其交联度很难再次得到提高，反而会在高温高湿的老化条件下发生降解反应。

 

　　从高温高湿老化前后EVA与玻璃/背板的剥离强度变化情况（参考表5、图3）可以看出， 不同交联度的组件样品，其EVA与钢化玻璃的剥离强度都会出现大幅的下降，EVA与背板之间剥离强度的降低幅度较小。这说明EVA与背板的融合性能要好于EVA与玻璃之间的融合性能。由于作为无机材料的玻璃表面具有良好的亲水性，水汽从边缘的渗入和慢慢向内部扩散也使得与玻璃粘结的EVA更容易水解，EVA的水解不但会加速其内部网状聚合物的断裂，而且水解产生的乙酸会破坏EVA与玻璃/背板的粘结点，同样使得剥离强度出现大幅下降。

 

　　如图3所示，随着交联度的增加，EVA与玻璃/背板的剥离强度表现出先增大后减小的变化规律，EVA-背板之间剥离强度的这种变化趋势尤为明显；对高温高湿老化后的样品重复进行剥离结强度测试，从理论上来说也应该呈现上述规律。

 

 

　　总的来说，随着封装材料EVA交联度的增加，组件的耐紫外、耐湿热老化性能都表现出先增强后降低的变化趋势。交联度在85%左右时，其各方面性能表现最佳。

 

　　紫外辐照老化对EVA的交联度影响较小，主要由于EVA中的紫外吸收剂和光稳定剂具有协同作用，但其最终的变化趋势是随着紫外辐照时间的延长而呈现缓慢下降的趋势；高温高湿老化对EVA的交联度有一定的影响，交联度低的，经过湿热老化会升高，交联度高的会降低；

 

　　（3）紫外辐照老化和高温高湿老化对EVA的力学性能都有较大影响，通过老化前后数据对比发现：

 

　　①紫外辐照老化导致EVA力学性能的下降主要体现在高交联度的样品上，特别是当交联度超过85%后，其各项性能的下降更为显著；

 

　　②高温高湿老化所引起的EVA力学性能的下降主要体现在两方面：一是EVA的交联度越高，其自身的结构越稳定、耐湿热稳定性越强；二是，高温高湿老化对EVA与玻璃的剥离强度影响比较大，主要是由于与玻璃接触的EVA更易水解从而导致粘结点的破坏；

 

　　综上所述，本文建议将光伏组件层压工艺的EVA交联度控制在80%~90%之间，以更好的发挥EVA的封装性能，同时保证组件具有良好的耐候性、可靠性。（ 本文作者：施懿峻   韦桂奇   曹彦辉   吴宝安  单位：江苏生美集团  万宇电能科技有限公司光伏技术研发中心）

 

　　参考文献

 

　　[1]  郑智晶。 EVA交联度测定方法的研究[J]. 浙江化工。1989，20（3）：30-32.

 

　　[2]  张增明，唐景，吕瑞瑞，林杰，彭丽霞，傅冬华。 光伏组件封装EVA的湿热老化研究[J]. 合成材料老化与应用，2011，4（3）

 

　　[3]  王荣君。 太阳能电池封装用EVA胶膜的制备与性能表征。 华东理工大学，2011：1-2