原创干货 | 特斯拉老板会讨厌的黑科技：光伏制氢

在全民光伏PV Plus张海翔博士看来，特斯拉老板在未来几年内，有可能会被打脸。以下是以下是张博士对光伏制氢的详细介绍：

背景

前言

自18世纪工业革命起，人们凭借化石能源提供的能量，创造了空前繁荣的现代文明。然而，随着化石燃料的枯竭以及化石燃料燃烧所造成的污染，能源危机和日益恶化的自然环境，警示着人们寻找新的替代能源。

新能源的缺陷

太阳能、风能及生物质能等可再生清洁能源是解决的目前能源困境行之有效的方法之一。太阳能光伏发电将太阳能转化为电能，风力发电将风能转化为电能。然而，太阳光和风力都是间歇且不连续，需要其他的能源供给（例如火力发电厂）的支持，以保证电网的安全并且不间断向用户供电1-3。此外，电力相对于化石燃料难以存储，而且存储成本高（蓄电池）。再次，电力的传输消耗，即便是最好的电力传输系统，都有约20%的电量在输、变电过程中损耗2。最后，在我国的太阳能和风力发电站大多建于土地租金廉价的次发达地区，大量电站集中建设致使当地电网容量饱和而导致电网采取限电措施（2015年前三季度全国弃光电量约30亿千瓦时，弃光率10%），大量电力因此被浪费。

氢气储能的优势

氢气储能为新能源的可靠性和存储难题提供了一种全新的解决方案，氢气作为一种理想的能量载体，具有以下优点：1）氢气能以极高的转换效率（50%-90%）转化为电能或者其他燃料6； 2）氢气可以作为太阳能等可再生能源不稳定性的补偿的能源来源；3）氢气能以气态、液态甚至固态形式存储7；4）氢气可以长距离通过管道或气罐进行运输3；5）氢气是一种高能量重量比的燃料（142MJ/kg），远高于化石燃料8；6）氢气燃烧的最终产物只有水，使用中不会有污染物的排放。因此，利用太阳能来制备氢气，将太阳能转换为化学能的形式来存储，是当前太阳能储能的一个热点研究方向。

当前氢气的应用

目前，每年全球约有4500万公吨的氢气利用化石燃料制备，其中一半用于氨气的合成生产；37%用于石油原料加氢处理和加氢石化产品；剩余的用于甲醇合成、油脂氢化、浮法玻璃制造和航天航空等3-4,9。氢气在汽车产业的应用也是方兴未艾，氢气内燃机或者氢气燃料电池是氢气动力车的主要动力技术，雪佛兰、奔驰、本田、现代等汽车企业均发布了相关的概念车。自2015年初丰田发售第一款量产型氢燃料电池汽车起，氢气作为新的能源燃料以一种更贴近人们日常生活的方式走进了公众的视野。氢燃料电池汽车的排放物仅为水蒸气，可以有效缓解城市机动车污染。中国汽车工业协会副秘书长许艳华认为氢燃料电池汽车是未来新能源汽车一个重要的发展方向。

当前氢气制备的方法

氢气只是一种能量载体，不是能量来源。因此，制备氢气的方法，决定了氢气是否属于可再生清洁能源。如图一所示，目前工业上制备氢气的方法可分为以下几个种类2,4-5,9：1、煤气转化；2、热化学法；3、生物制氢；4、电解水制氢；5、生物质热解技术等。其中，使用化石燃料作为主原料的煤气转化法，占世界氢气制备总量的96%：其中天然气占48%、石油占30% 以及煤占18%。只有剩余不到4%为电解水制氢2。事实上，为数不多的电解水制氢所利用的电力仍然是来源于化石燃料，这导致了看起来清洁的氢气并非真正的可再生清洁燃料，在氢气的能源生命周期内并没有实现真正的零排放。利用太阳能制备氢气可以实现氢气能源生命周期内的零排放，使其成为真正的可再生清洁燃料。



图一 当前工业制氢的方法示意图

太阳能制氢

电解水的原理

电解水制氢的基本原理并不复杂，相信有些读者还记得高中化学实验课上，化学老师将电极放入水中，倒扣试管，接上电源后，两个电极的表面都产生了很多气泡。事实上，这些气泡正是在正极产生的氧气和负极产生的氢气，而氢气试管内气体的体积是氧气试管的2倍。这是因为水是由氢和氧两种元素，以2:1的比例组合成水分子，在水中通入足够的电压和电流时，水分子会分解为氢、氧元素并在两个电极分别汇集生成氢气和氧气，化学反应原理如公式一所示。


光伏-电解水

太阳能发电制氢正是利用上述原理，将太阳能系统所产生的电力直接接入电解水的系统并制备氢气。但是，光伏-电解水制备氢气的方法受限于价格和效率因素。例如，当前工业化的电解水系统效率约在60%-70%1，考虑到目前市面主流的太阳能板的效率在15%-18%左右，其太阳能-氢气的转换效率低于12%。这导致了目前光伏-电解水制氢的成本约在10美元/千克10，而工业化的煤气转化法所生产的氢气成本在4美元/千克。事实上，在光伏系统成本逐步下降的同时，国内研究机构在实验室内已经开发出电解效率达90%的电解系统，光伏-电解水系统的经济性也在改善中。当然，考虑到西部光伏弃电的情况，将被废弃的电力转换为氢气产品并且就地消纳过量电能，也不失为补偿限电损失的一个有效途径。

光电化学-电解水

为了解决太阳能-氢气转化的效率和价格瓶颈，科学家们开辟一种新的电解水思路：光电化学电解水（Photo-electrolysis,有些科学家称之为人工光合成ArtificialPhotosynthesis），即利用半导体物理学、光学、材料学、物理化学、电化学、催化化学甚至是生物化学机制的理论将光电效应和电解水系统合二为一，光电化学太阳能电池（Photo-electrochemical cell，PEC）正是应此概念而诞生2,6,10-13。

光电化学电池的起源

在1972年，藤岛昭(Fujishima)和本田健一(Honda)发现N型二氧化钛（TiO2）作为阳极光电极放置在水中时，在太阳光照下和外接电源的情况下，在二氧化钛表面获得了氧气的同时在铂负极获得了氢气，这表示他们成功将水分解为氢气和氧气13。如图二所示，当太阳光照射在二氧化钛的阳极光电极时，水分子在二氧化钛表面被氧化成氧气，而在阴极的金属表面被还原成氢气。在这个过程中，二氧化钛电极能产生约0.7伏的光电压，我们从公式一中得知电解水最小需求电压为1.229伏；因此，外接电源只需提供这之间的差值电压（0.529伏）即可成功电解水。当然，实际应用中，加上不可避免的过电位等损耗，电解水需要至少1.4伏以上的电压，二氧化钛电极仍然提供了约一半的电压，也就是说，太阳能提供了一半的电解水所需要的能量。通常这种需要外置电路提供部分能量的系统被称为带偏压系统（externally-biased electrolysis system）。



图二 单光电极光电化学太阳能电池在外接电源情况下电解水示意图

光电化学电池的研究发展

在藤岛和本田的启发下，科学家们开始研究其他类似的半导体材料，希望能够寻找到合适半导体材料搭建自发电解系统（self-biased electrolysis system），实现光电化学电池在太阳光下能够自发分解水制造氢气。随着研究者们的深入研究，他们发现单一的半导体电极材料如钒酸铋（BiVO4）、钛酸锶（SrTiO3）等可以在太阳光的照射下直接将水分解（如图三a所示）。但是，这一类的半导体能带带隙比较大，只能吸收不到1%的太阳光谱中的能量，因此整体转换效率不高；而相对的，能带带隙较小的半导体材料虽然可以吸收更多的太阳光，却不能提供足够的电压直接电解水。



图三(a) 单极半导体光催化电解水示意图16 and (b) 光电解太阳能电池Z型（z-scheme）反应原理示意图池17

为了解决单一半导体材料的缺陷，研究者们利用了植物光合作用的Z型反应的概念（如图三b所示），将2种或以上的半导体材料制备成一个光电化学电池的两个电极：光阳极和光阴极（photo-anode & photo-cathode），由于两个电极是串联在一起，因此所产生的电压也叠加在一起，就有可能产生足够的电压使得电池在太阳光照射下直接在电池表面电解水。这种将2种或以上不同半导体材料叠加在一起的太阳能电池一般称之为叠层电池（Tandem cell，如图四所示）11,14-15。叠层电池不但通过叠加半导体的电压达到电解水的需求电压，而且还通过分层吸收太阳光谱提高半导体吸收太阳光效率（如图五b所示），提高了系统的效率。



图四 叠层光电解太阳能电池示意图12,15

光电化学电池的优势

光电化学电池制氢拥有如下的优势：1、相对于一般的电解系统，光电化学电池不使用或者少使用昂贵的金属催化材料（如铂金），此外，电池主要运用的是半导体材料制造的薄膜作为电极，例如氧化铁18、二氧化钛13、氧化钨等19，原料成本低。2、如图五a所示，叠层光电化学电池（双光电极）的太阳能-氢气转化效率可达22%9，相对于单光电极的光电化学系统11%的效率和光伏-电解水系统12%的效率，具有明显的优势。3、光电化学制氢可以有效的解决太阳能的储能难题，由于是直接转换太阳能为化学能，实现了水→氢气→水的全能源生命周期温室气体零排放。4、根据输入原料的不同，光电解太阳能电池不但可以将水分解为氢气和氧气，还可以生产别的产品。例如在通入二氧化碳气体的时候，合适的光电化学电池可以在太阳光照射下将二氧化碳和水转化为甲烷气体；通入氮气时，光电化学电池系统可以生产氨气。



图五 （a）叠层光电解电池理论效率等值图（2种半导体材料） （b）单级半导体和双层半导体对太阳光谱的吸收对比。9

光电化学电池的技术障碍

这个技术还需要克服以下几个技术难点才能应用在工业化上：1、抗腐蚀性，由于光电化学电池是在水溶液环境中工作，一部分被研究的半导体材料虽然有着较高的转换效率，但是电池寿命有限。目前科学家采取了如使用新材料、新电极表面涂层、选择性化学电位偏压等方法试图延长电池寿命，虽然获得了一定的成功，但相对于硅太阳能电池25年的寿命仍有一定差距。2、叠层光电化学电池在实际应用中，需要协调不同半导体材料的光学和导电特性，这些特性会影响叠层光电化学电池的最终产生的光电流大小，而光电流的大小决定了氢气产生的速度快慢和产量。3、因为光电解电池的能量来源是太阳能，太阳能能量密度较低的特性决定了光电解电池也需要一定的空间排布，这也导致了在收集被电解生成的氢气和氧气时会产生气体收集的问题，不如一般的电解系统便利。有的科学家设计了封闭式的光电解电池的系统以解决氢气收集问题，但是这无疑增加了光电解系统(BOS)的成本。

光电化学电池的研究者们

美国能源局（DOE）早在2010年就划拨了专门的研究经费给加州理工大学伯克利分校的杨培东教授，并由杨教授牵头所组建了联合研究团队对光电化学制氢进行研究。杨培东教授利用其始创的硅纳米线技术，将硅和二氧化钛制成纳米线光电解电池的两个电极（如图六a所示）。杨教授的课题组利用特殊的方法制备了规整的硅纳米线，并在硅纳米线上利用化学方法镀上了一层二氧化钛（如图d,e所示）。这种构造不但成功的增加了电化学反应的面积（提高了氢气的产量），还利用二氧化钛保护了易被腐蚀的硅纳米线（如图六C所示），而且增加了太阳光光谱的吸收（如图六b所示）。根据选择的电位和输入的原料（二氧化碳），他们获得了氢气、甲烷、甲醇产物20。



图六Prof. Peidong Yang组的硅纳米线-二氧化钛光电化学电池20

麻省理工大学教授DanielG. Nocera所率领的实验室首先用电沉积的方法制备磷酸钴，用于产氧的光电催化剂，并且还提出了人工树叶的概念，如图七所示，他们在成功开发出了效率为4.7%（有连线,wired）和2.5%（无连线,wireless）的自发电解光电化学电池21。



图七 Prof. D.G.Nocera课题组的人工绿叶（自发电解光电解电池）工作原理示意图 a）连线系统 b）无连线系统21

在欧洲，瑞士洛桑联邦理工大学的MichaelGratzel教授所率领的欧洲联合研究团队在光电解电池的原理模拟和新材料开发上具有领先地位，他们对于金属氧化物半导体材料的研究十分深入。Gratzel教授的实验室在2012开发出第一款固态钙钛矿太阳能电池，引起了全球对钙钛矿电池研究的热潮。在2014年，Gratzel教授的实验室利用钙钛矿太阳能电池进行光电化学电解水的实验，创下了新的转换效率。但是限于钙钛矿电池的稳定性问题，其结果尚不足以支持产业化。

在邻国日本，东京大学TaON材料也获得了较高的太阳能-氢气转换效率，但是也是受限于稳定性问题。

在澳大利亚，新南威尔士大学、莫纳什大学、昆士兰大学、CRISO、澳大利亚国立大学等研究机构也开展跨学科联合加紧光电解方面的研究。莫纳什大学Douglas Macfarlane教授所带领的团队在2015年的Energy & Environ.Sci.杂志上发表了利用了聚光方式光电化学转化效率高达22%的研究报告22。

结语

笔者认为，利用太阳能制备氢气，可以获得良好的经济效益和社会效益，有效的解决可再生能源的时效性和存储性难题。世界上有很多著名研究机构组建了联合研究团队，励志推动光电解技术的发展和工业应用。而在中国，除大连化物所、苏州纳米所以外，只有寥寥几个科研院所在推进项目的研究。笔者以为，国内政府和企业应当对光电制氢的研究和应用领域给予关注，防止光伏专利被国外研究机构所掌控的历史再演。

作者简介

本文作者张海翔博士毕业于澳大利亚新南威尔士大学光伏与可再生能源学院，本科为太阳能光伏专业，博士期间从事太阳能光电解电池制氢研究。目前发表SCI论文2篇，会议论文2篇，Book Chapter一章，在各国际太阳能光电解电池制氢会议上共发表过3次学术报告。目前就职于深圳普乐士网络科技有限公司（全民光伏PV Plus平台）。

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