科普: 低价高效可印刷的钙钛矿电池?

近日，众多高校实验室纷纷爆出喜讯：上海交大韩礼元教授团队发声，团队历时3年在大面积高质量钙钛矿薄膜制备的基础上，开发了有效面积36.1cm2的钙钛矿电池模块，在国际认证机构首次获得了12.1%的认证效率。这一成果的出现意味着未来钙钛矿光伏技术有了走出实验室、实现大规模产业化的可能。

华中科技大学自主研发出的新型钙钛矿太阳能电池正在积极准备量产，华科大团队已经获得超过16%的光电转换效率，每峰瓦成本还仅为传统太阳能电池的1/5，每平米预计成本将低至100元。

光电转化率

提及新的光伏材料，首先要考虑到的就是光电转化率，有同学会问，为什么上述两则新闻中所提及的钙钛矿太阳能电池的光电转化率相差4个百分点。

这样的数据差是由于如下几个原因：

第一，钙钛矿电池的光电转化率与其电池面积及厚度有直接关系，依靠现有制备薄膜的技术，钙钛矿薄膜的面积越大，越容易出现瑕疵，电池的效率就越低。超过20%国际认证效率的钙钛矿太阳能电池模块面积只能达到0.04至0.2平方厘米，顶多像米粒那么大，上海交大所提出的12.1%是在面积为36.1cm2的前提下。

第二，在这种钙钛矿ABX3结构中，A为甲胺基(CH3NH3)，B为金属铅原子，X为氯、溴、碘等卤素原子。由于相对复杂的晶体结构对A、B、X三个位点上的原子(或基团)半径有着较高的要求，钙钛矿吸光材料的组成比较固定。最近一些研究组用甲咪基取代A位上甲胺基，使带隙变窄(1.48 eV)，获得了更高的光电流。对于B位上的Pb原子，当Sn原子替换Pb原子后，目前尚未见有光电响应的报道。而X位上的原子，目前可以选用氯、溴、碘等卤素原子，但只有以碘为主的钙钛矿有合适的带隙，可以获得高转换效率。除了CH3NH3PbI3之外，CH3NH3PbI3-xClx也是目前研究较多的材料。在保持能级结构基本不变的情况下，少量氯元素的掺杂可以提高电子迁移率，显示出了更加优异的光电性能。因此，部分元素的改变也对光电转化率影响深刻。

目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺CH3NH3PbI3，它的带隙约为1.5 eV(理论研究表明，能隙在1~1.5eV的材料，对太阳光的吸收效率最高，典型的钙钛矿ABX3的能隙大多落在这个范围)，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有PbI2和CH3NH3I的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。


钙钛矿电池印刷浆料

成本

一、单价

谈完转化率，接下来首要考虑的就是成本问题。在世界上主要有3种类型的太阳能电池中，最贵的是多结太阳能电池，这种电池用于卫星、无人机等，光电转换效率高达46%，但造价昂贵；最常见的是晶硅太阳能电池，用它做成的光伏发电面板随处可见，光电转换效率约在18%，每平方米造价为500元至700元；其次，是以汉能为代表的薄膜太阳能电池，它的特点是薄，厚度为晶硅电池的1/10，转换效率约为10%—12%，其明星产品“汉瓦”定价为1390元/平方米。而钙钛矿每平米预计成本将低至100元。

下图是三种光伏材料的光电转化率与价格对比图。钙钛矿属于第三种：高效薄膜技术。


数据来源：科学大院

二、寿命

影响成本的另外一个因素，就是使用寿命的问题，也就是材料的稳定性，钙钛矿还有很长的路要走。稳定性是钙钛矿太阳能电池最致命的弱点:由于它们对潮湿环境敏感，暴露在潮湿空气中会很快分解，就连昼夜温差造成的水蒸气也可能对它造成伤害，因此必须对其进行防水封装。

目前，经过学界的不懈努力，钙钛矿电池已经过了1万小时的持续光照实验，以这个数据来计算，取全国平均日照时长4h，那么钙钛矿电池理论寿命为6.8年，再加之非充足日照时间以及日常损耗，钙钛矿的寿命应远远小于6.8年。相比于硅电池的理论寿命25年，目前看来比较弱势。


三、资源

碘化铅甲胺CH3NH3PbI3中所涉及的碘、铅都是重要的组成元素。

尽管我国拥有碘资源，但储量仅约4,000吨，年产量(2012年)大约600吨，只占全球碘总产量的2.14%。因此，我国每年都要从国外进口大量的碘。例如，2014年我国进口粗碘4344吨。我国每年用于生产碘盐的碘在200-300吨之间，由智利进口，国家提供补贴。

相对而言，铅资源的状态比较客观，世界上铅储量较多的国家澳大利亚、中国、俄罗斯、美国、秘鲁和墨西哥，这6国储量占全世界的87%，其中澳大利亚占比最大为40%，中国占16%，美国占6%，秘鲁占8%，墨西哥占6%，俄罗斯占11%；其他地区占13%。


数据来源：金属百科《铅资源储量分布及产量》

尽管目前看来，资源占有量对钙钛矿电池的发展暂不构成影响，但实现量产后，资源的供给是不容忽视的问题。

环境友好

“环境友好型”是产业发展的重要标签，这不仅关系到从业者与用户的健康，还关系到国家的支持与推广力度。由于含铅材料对环境的不友好性，研究者们在努力实现无铅化，但相应会带来电池转换效率的降低。最直接的方法是利用同族元素(如Sn)来代替Pb元素。在MAXI3材料中，CH3NH3SnI3的能隙仅为1.3 eV，远低于CH3NH3PbI3的1.55 eV，可以使吸收光谱发生红移。采用CsSnI3作为光吸收材料，并加入SnF2作为添加剂也以减少缺陷密度，提高载流子浓度，进而提高电池效率。这两种替代的吸收材料的吸收光谱发生明显红移，可以吸收更宽波段的入射光。

从解决环境污染但又不牺牲电池转换效率的角度出发，科学家提出了另一种思路，即回收汽车电池来提供铅源。由于汽车电池中的铅源具有相同的材料特性(如晶体结构、形貌、吸光性和光致发电性)和光电性能，既提供了钙钛矿材料制备所需的铅源，又解决了废旧含铅电池无法妥善处理的问题，因此具有一定的实际应用价值。

应用端

针对光伏材料的应用方面而言，目前市场上主流的光伏板、薄膜所应用的领域不尽相同，多晶硅的性价比以及单晶硅的高转化率各有优势，前者多用于大型电站以及分布式光伏，后者则更加适用于分布式应用，薄膜产品应用的领域较为广泛，可以灵活运用于建筑与外设产品中，但低转化率时常被诟病。

钙钛矿的优劣在上文中已有阐述，其低成本是最吸引人的部分，但我们知道，光伏板的布置对空间的需求较大，无论是空地还是屋顶，现在都是稀缺的资源。就钙钛矿电池目前的技术水平而言，建设同等装机量的工程，钙钛矿所需的占地面积将远远大于晶硅产品。事实上，钙钛矿目前运用端的可行性与晶硅薄膜产品十分相似，但其稳定性目前还不如晶硅薄膜产品，因此钙钛矿电池的实际应用情况目前还不能体现出很强的优势。

总结

人类在清洁能源上所做的努力，主要从转化率、稳定性、成本、环境友好等方面进行考量，相对于传统材料，钙钛矿在转化率、单价方面有很大的突破，但在稳定性与寿命方面仍有很长一段路要走，照目前实验室数据突破的速度来看，情况较为乐观，但仍需稳扎稳打，相信克服这两个难关后，应用端的问题也将迎刃而解，钙钛矿将大有可为。